碳纳米管在半钢子午线轮胎胎面中的应用

邵红琪, 孙世悦, 陈 松, 丁 婕, 贺炅皓, 钱寒东

(1.大冢材料科技(上海)有限公司, 上海 200233; 2.山东丰源轮胎制造股份有限公司, 山东 枣庄 277000; 3.特拓(青岛)轮胎技术有限公司, 山东 青岛 266061)

碳纳米管在半钢子午线轮胎胎面中的应用

邵红琪1, 孙世悦2, 陈 松3, 丁 婕1, 贺炅皓1, 钱寒东1

(1.大冢材料科技(上海)有限公司, 上海 200233; 2.山东丰源轮胎制造股份有限公司, 山东 枣庄 277000; 3.特拓(青岛)轮胎技术有限公司, 山东 青岛 266061)

研究了碳纳米管在半钢子午线轮胎胎面中的应用，将预分散的碳纳米管母胶添加在半钢子午线轮胎的胎面配方中，考察了碳纳米管的添加对胎面胶加工性能、物理性能，尤其是导电性能和导热性能的影响，同时对通过此配方生产的轮胎进行了一系列的轮胎性能实验。结果表明：添加碳纳米管母胶CM-100的配方优化后，混炼胶的加工性能有了明显改善；硫化胶的硬度、回弹率、拉伸强度和撕裂强度都有提高；硫化胶的玻璃化转变温度（Tg）不变，保持了良好的抗湿滑性能；损耗因子tan δ值下降，滚动阻力降低；轮胎高速性能优于正常生产的参比轮胎，胎冠表面温度和花纹沟底部温度降低，有助于提高轮胎的耐久性，延长轮胎使用寿命。

碳纳米管；母胶CM-100；半钢子午线轮胎；导电性能；导热性能；轮胎性能

0 前 言

集低滚动阻力、短湿地刹车距离、长使用寿命、全天候抓地力、好的操控性能和高的抗破坏性能于一体的轮胎是当今轮胎技术的发展趋势。白炭黑的出现解决了滚动阻力和湿地抓着力之间的性能平衡，然而引入白炭黑也会产生一些不利的影响，尤其是胶料的导电性能和导热性能会下降。这是由于白炭黑是电和热的不良导体，为了使轮胎抗静电，通常要在胎面中引入一个导电烟囱来实现将电荷导出以防静电，而导电烟囱的引入会增加设备投资并提高生产成本[1]。另外，在轮胎硫化时，有时需要增加硫化时间或者提高硫化温度，以使白炭黑胶料获得与炭黑胶料同等的硫化程度，这样又增加了轮胎硫化时的能耗。

碳纳米管（CNT：carbon nanotube）具有许多独特的性质，比如：很大的长径比、很高的拉伸强度、优良的导电导热性能等。碳纳米管中碳原子之间是sp2杂化,每个碳原子有一个未成对电子，位于垂直于层片的π轨道上,因此碳纳米管具有良好的导电性能，导电性介于导体和半导体之间[2]。碳纳米管的热导率是一维属性的，大量热量沿着长度方向进行传递，单壁碳纳米管束和多壁碳纳米管的室温热导率变化范围为1800～6000 W/(m·K)；而单根多壁碳纳米管的测量结果表明，其热导率大于3000 W/(m·K)。这些独特的性能使得碳纳米管在复合材料领域有着较多的应用研究，其良好的力学性能可将其作为复合材料的补强填料，优良电学和热学性能又可以在提高材料力学性能的同时赋予材料电热方面的独特性能。由于碳纳米管具有纳米级尺寸，它可以提高橡胶的刚性。但是碳纳米管在应用中也有许多困难，例如分散性差，在炼胶过程中会引起飞扬等[3]。

cM-100是采用新工艺制备的、以溶聚丁苯橡胶为载体的碳纳米管预分散母胶，其中碳纳米管的含量为17.8%（质量分数）。通过在绿色轮胎胎面配方中添加少量cM-100母胶，同时降低胎面中炭黑的用量可以明显改善轮胎的导电和导热性能。

1 实 验

1.1 原材料

碳纳米管预分散母胶，cM-100，大冢材料科技（上海）有限公司（其中使用的碳纳米管为山东大展纳米材料有限公司的改性CNT产品）；溶聚丁苯橡胶，Rc2557S，独山子石化有限公司；丁苯橡胶，SbR1723，独山子石化有限公司； 炭黑，N234，卡博特公司产品；白炭黑，HD115MP，无锡确成硅化学有限公司；环保芳烃油，VIVaTEc 700，德国汉圣产品；泰国20号标准胶（TSR20）、硬脂酸、ZnO、硫磺、促进剂等，均为市售工业品。

1.2 配方

通过与山东丰源轮胎制造股份有限公司和特拓（青岛）轮胎技术有限公司的技术合作，cM-100材料已分别于2013年10月和2014年2月在国内率先于山东丰源轮胎制造股份有限公司成功进行了两轮碳纳米管轮胎的试制，并进行了一系列的轮胎性能测试。轮胎厂大料配方如表1所示。

1.3 设备

F370密炼机，大连橡塑机械技术装备有限公司；F305密炼机，大连橡塑机械技术装备有限公司；X(S)M-1.6×(0～180)型密炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；XK-200型开炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；XLb-400型平板硫化机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司；MV3000门尼黏度仪，德国Montech； D-MDR3000流变仪，德国Montech；Zwick Z010拉力试验机，德国Zwick；邵尔a硬度仪，德国Zwick。

表1 轮胎厂大料试验配方表

1.4 大配合混炼工艺

工厂胎面胶的混炼分两段进行。一段是在F370密炼机中进行的，加料顺序为：生胶和小药→炭黑→环保芳烃油→提栓压栓→提栓压栓→排胶（排胶温度约为150 ℃）。

二段是在F305密炼机上进行，加料顺序：一段母胶、促进剂、硫化剂→提栓压栓→提栓压栓→确保胶料混炼均匀后排胶。

1.5 性能测试

胶料的各项性能测试均按国家标准、国际标准或企业内部标准进行。

表2 各项测试标准

2 结果与讨论

2.1 CM-100技术参数

表3为 cM-100的各项技术参数。

表3 CM-100的技术参数

2.2 物理性能分析

在第一轮轮胎试制过程中，我们在试验配方中添加26.4份碳纳米管母胶cM-100，同时减少10份炭黑和相应的生胶的用量；而在第二轮轮胎试制过程中，我们在试验配方中添加36.8份碳纳米管母胶cM-100，同时减少10份炭黑和相应的生胶用量。试验配方和生产配方的物理性能数据如表4所示。

由表4可知，试验配方的门尼黏度和生产配方基本相同，具有良好的加工性能，采用普通生产工艺即可，同时焦烧时间明显延长，加工安全性提高。试验配方的硬度与生产配方基本相同，同时拉伸强度、撕裂强度和回弹性能都有了一定改善。

2.3 导电性能和导热性能

通过对硫化胶片进行导电性能和导热性能测试，分析了cM-100母胶对胎面性能的改善，同时对轮胎硫化过程中的导热性能进行了测试(第一轮试制)，考察了轮胎硫化过程中的温度变化情况。

由图2可知，在第一轮试制过程中，由于添加的碳纳米管母胶较少，体积电阻率没有明显改善。在第二轮试制过程中，通过增加碳纳米管母胶cM-100的用量，硫化胶的体积电阻率下降了5个数量级，无需设计导电烟囱，即可保证轮胎良好的抗静电性能。由图3可知，在两轮轮胎试制过程中，试验配方的导热系数都有了提高，良好的导热性能在轮胎使用时可以降低轮胎内部的温度，延长轮胎的使用寿命；在轮胎硫化过程中，加快热传导可节约硫化时间。

表4 两轮轮胎试制胎面胶的流变数据

图1 CNT试验配方与生产配方的硫化特性曲线

图4是在第一轮试制过程中对轮胎硫化时的胎面硫化温度测试。在轮胎硫化前将多组热电偶埋入轮胎胎面的各个部位中，在轮胎的硫化过程中实时记录轮胎胎面内部的各个位置的温度变化。结果发现：添加纳米材料的胶料升温速度和所能达到的最高温度均高于参比胶料，最高差值为3 ℃；良好的导热性能提高了硫化效率并节约了能源[4]。

图2 CNT试验配方与生产配方的导电性能对比

图3 CNT试验配方与生产配方的导热性能对比

2.4 动态性能

使用Metravib的DMa+1000进行测试。对试验配方和生产配方进行了形变扫描和温度扫描测试，结果如图5和图6所示。从形变扫描图5中可以发现：试验配方的tan δ明显下降，这说明了试验配方有较低的滚动阻力。温度扫描的结果表明，添加碳纳米管的试验配方tg保持不变，抗湿滑性能保持不变。

图4 第一轮试制胎面CNT试验配方与生产配方的硫化过程测温对比图

2.5 轮胎性能

图5 CNT试验配方和生产配方的形变扫描tan δ曲线

采用CNT试验配方胶料生产轮胎并进行成品轮胎性能试验，结果如表5和表6所示。

其中高速性能试验(第一轮试制)测试按照Gb/T 4502—2009进行。轮胎规格为225/40R18，标准负荷 630 kg，试验气压 360 kPa，负荷率68%；速度达到230 km/h后，每10 min速度增大10 km/h，试验配方轮胎在达到320 km/h时轮胎发生花纹掉块，而正常生产配方的轮胎在310 km/h时发生胎冠起鼓[5]。

轮胎与路面接触时会产生变形，就会有能量损失，降低轮胎的滚动阻力就可以起到节约能源的目的。滚动阻力测试(第一轮试制)标准为ISO 28580—2009，结果发现：添加cM-100后轮胎的滚动阻力基本没有变化，这可能是测试的精度和实验误差的问题。

图6 CNT试验配方和生产配方的温度扫描tan δ曲线

表5 第一轮试制CNT轮胎性能测试结果

耐久性能试验(第二轮试制)的轮胎规格为185/60R14，测试条件：标准负荷 475 kg，充气压力180 kPa，测试速度120 km/h；完成国家标准规定的前3个试验阶段后接着进行低压性能测试，充气压力140 kPa，标准负荷475 kg，测试速度120 km/h，按照国标完成5个阶段的测试。结果试验轮胎和正常生产轮胎均无损坏，通过了试验测试。

在高速性能测试、耐久性能测试和低气压性能测试结束后，对胎冠表面和花纹沟底部进行温度测试。结果发现：使用碳纳米管的试验轮胎的温度都比正常生产的要低，说明碳纳米管的加入提高了导热性能，从而可延长轮胎的使用寿命。

表6 第二轮试制CNT轮胎性能测试结果

2.6 出租车试验

采用CNT试验配方胶料生产的185/60R14轿车轮胎(第二轮试制)，进行了出租车里程试验，试验天数分别为50、100和150 d。出租车试验结束后分别进行高速性能测试，结果如表7所示。

表7 出租车试验后轮胎高速测试结果

其中高速性能试验按照Gb/T 4502—2009进行。从结果来看，添加了碳纳米管后轮胎的高速性能都能保持一个等级的提高。

出租车耐磨测试结果如表8所示。由表可知，添加碳纳米管后轮胎的耐磨性能会略有下降。

表8 出租车轮胎耐磨里程指数

3 结 论

采用碳纳米管母胶cM-100后硫化胶的力学性能、导电性能和导热性能提高；通过DMa测试发现试验配方有较低的滚动阻力，并对抗湿滑性无影响；轮胎测试结果表明高速性能提高了一个等级、耐久性能和低气压耐久性能都与参比配方相同（在目前的测试条件下），同时导热性能提高，轮胎测试结束后的胎冠表面温度和花纹沟底部温度都较正常生产配方低，这有助于延长轮胎的使用寿命。

本实验使用的改性碳纳米管的预分散母胶，克服了传统碳纳米管分散不良和加工困难的缺点。通过配方的优化，使用碳纳米管母胶可以降低轮胎滚动阻力，提高热传导和导电性，降低轮胎内部的温度，有利于提高轮胎的使用寿命，尤其适用于提高大型轮胎的耐久性。

[1] 李承民,陈忠茂，王志远，等.轮胎导电性能的研究[J].轮胎工业,2013,33(3)：135-139.

[2] Odom T W, Huang J L. Atomic Structure and Electronic Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes [J]. Nature, 1998(391)：62-64.

[3] 周湘文,朱跃峰,熊国平, 等.碳纳米管/丁苯橡胶复合材料的电学性能[J]. 复合材料学报, 2008, 25(5)：51-56.

[4] 崔琪,张方良, 何燕, .炭黑用量及硫化对橡胶导热系数的影响[J]. 世界橡胶工业, 2008, 35(2)：17-19.

[5] 郑昆,顾培霜，王铁伟，等.改性填料YB-5在半钢子午线轮胎气密层胶中的应用[J]. 橡胶科技, 2013(10)：29-31.

[责任编辑：朱 胤]

Application of CNT in the Tread Compound of PCR Tire

Shao Hongqi1, Sun Shiyue2, chen Song3, Ding Jie1, He Jionghao1, Qian Handong1,
(1.Otsuka Material Science and Technology (Shanghai) co.,Ltd., Shanghai 200233, china;
2.Shandong Fengyuan Tyre Manufacturing co., Ltd., Zaozhuang 277000, china;
3.TTa(Qingdao)Tire Technology alliance co., Ltd., Qingdao 266061, china)

The application of carbon nanotube (CNT) masterbatch cM-100 in the tread compound of PcR tire was studied. The effect of cM-100 on the processability and physical properties, especially the thermal and electrical conductivity of the tread compound was studied. CNT compound showed that the hardness, resilience, tensile strength and tear strength were improved. CNT compound has higher thermal conductivity coeff cient which is better for tire endurance. There is no difference in tire performances and the temperature at the tread surface and groove bottom decreased, which can prolong the service life of the tire.

carbon Nanotube(CNT); Masterbatch cM-100; PcR Tire; Electrical conductivity; Thermal conductivity; Tire Performances

TQ330.38+3

b

1671-8232(2014)12-0004-06

2014-11-05

邵红琪（1988—），男，山东德州人，硕士研究生。主要从事新型材料的开发和轮胎配方设计。