活性炭吸附回收VOCs技术的研究进展

郭 昊，邓先伦，朱光真，张燕萍

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

挥发性有机化合物(VOCs)是指在常压下沸点低于260 ℃或在常温下饱和蒸气压大于71 Pa的有机化合物[1-2]。其主要来源于石油化工行业所排放的废气；油漆、彩印、涂料、采矿、金属电镀和造纸等行业所排出的有机溶剂；交通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废气的污染源[3]。VOCs种类繁多,多数有毒，极大的危害人体健康，同时对生态环境、动植物的生长也造成破坏[4-6]。而大部分VOCs具有较高的经济价值，若能将其进行吸附回收，不仅有利于保护我国的生态环境，而且对于推动我国循环经济的发展和社会可持续发展意义重大。可以预见，在未来几年，VOCs吸附回收技术将越来越受到重视。

1 VOCs处理技术

VOCs的处理技术主要分为两大类：一类是在生产环节防止或减少VOCs的排放的控制措施，如更换掉有毒易挥发原料、改进生产工艺技术、更新设备等从而消除VOCs排放；第二类是以末端治理为主的控制性措施[7-9]。虽然第一类方法是治理有机废气污染的最佳方法，但由于目前生产技术水平的限制，不可避免的会向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气，因此比较现实有效的是采用第二类方法治理VOCs的污染。末端控制技术又可分为两类，第一类是通过化学或生物反应过程使VOCs氧化分解为无毒或低毒物质的破坏性方法。第二类通过采用物理方法将VOCs回收的非破坏性方法，此类方法不仅能有效控制VOCs的排放，而且回收利用能够节约资源，带来经济效益，目前越来越受到人们的关注。

对于末端控制技术目前国内外常见的有：燃烧处理技术[10-11]，吸附技术[12-13]、吸收技术[14-15]、冷凝技术[16]及膜分离技术[17-19]等。燃烧技术属于第一类处理方法在VOCs的处理中较为常用，该技术比较适合于处理气体量小，污染物浓度高的气体，但燃烧处理技术处理负荷有限会造成二次污染且不能实现溶剂回收，该技术将逐步被淘汰。冷凝法、吸收法、吸附法和膜分离法属第二类非破坏性方法，是一种回收技术，不仅符合环保要求而且能带来经济效益。但冷凝法需低温且只适用于高浓度VOCs处理，存在设备费用和操作运行费用高，处理溶剂不完全且回收率较低等缺点，故很少单独使用，常与压缩、吸附、吸收等过程联合应用。而吸收法对吸收剂和吸收设备的要求较高，吸收剂需要定期更换，工艺过程较复杂，操作费用较高，而且吸收剂的回收或进一步处理也成为环保治理的棘手问题。膜分离法具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点，但是膜分离法投资费用较高，一般作为高浓度有机废气的预处理单元。而吸附法具有设备简单、易于操作、安全环保等优点，是目前最广泛使用的VOCs回收方法，而活性炭是首选的吸附剂，因为其具有高度发达的孔隙结构和极大比表面积，通常,活性炭的孔容积达0.2～1.0 cm3/g、比表面积为每克几百平方米至三千平方米以上[20-21]，比其它商业可用的吸附剂，如：沸石、分子筛、活性氧化铝、多孔黏土矿石和硅胶等，有更大的吸/脱附容量和更快的吸附动力学性能。

2 活性炭吸附回收VOCs技术的研究

2.1 技术概要

活性炭吸附技术主要分为变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)[22-23]。

变压吸附是从20世纪60年代发展起来的气体分离、净化与提纯技术，是恒温或无热源的吸附分离过程，其原理为利用吸附等温线斜率的变化和弯曲度的大小，改变系统压力，使吸附质在加压状态下吸附和在减压状态下脱附[24]。按照操作方式的不同，变压吸附又可以分为速度分离型与平衡分离型两类，即分别根据吸附剂对各组分吸附速率的差别和气体在吸附剂上平衡吸附性能的差异来实现气体分离。该法可以实现循环操作，具有自动化程度高、能耗低、安全的优点，但变压吸附需要不断加压、减压或抽真空，操作频繁，对设备要求高，能耗巨大，多用于高档的溶剂回收。

变温吸附则是利用吸附剂在不同温度下吸附容量的差异来实现吸附和分离的循环，低温下吸附容量高组分被吸附，高温下吸附容量低被吸附的组分被脱附解吸，吸附剂再生，冷却降温后的吸附剂再次在低温下吸附组分[7]。根据接触方式的不同，变温吸附设备通常分为固定床和移动床吸附器[25]。由于移动床吸附器对设备要求高、吸附剂容易磨损，较少在实际中采用，因此固定床变温吸附法运用较多，具有回收效率高，设备简单，工艺相对成熟等优点。

2.2 活性炭吸附回收VOCs技术的研究进展

2.2.1 吸附剂的制备与改性 专门用于溶剂回收的活性炭吸附剂以2～4 mm的颗粒炭为主，其中包括煤质颗粒炭和木质颗粒炭。由于化学法制备的木质磷酸颗粒炭具有吸附容量大，脱附残余小，灰分较低等优点，在国内外大量用于溶剂回收工业[26]。20世纪80年代美国Calgon公司、荷兰Norit公司、日本等发达国家已经研制并大规模生产溶剂回收用活性炭。而目前国内的活性炭年产量虽居世界第一，但产品以中、低档次居多，比表面积低、吸附性能差、质量不稳定，与国外先进水平存在不小差距。目前高品质的溶剂回收炭大部分依靠进口，国内仅有少数中外合资企业能生产，但远不能满足日益增长的市场需求。因此，对溶剂回收用活性炭的研究特别是对特定溶剂具有高吸附容量的活性炭研究具有重要意义。

研究此类活性炭主要分两个方面：一是研究和优化传统溶剂回收炭的制备工艺以及开发新的适合溶剂回收的活性炭品种，如蜂窝活性炭和纤维活性炭；二是对活性炭进行改性，通过对其孔结构进行调整或增加表面官能团等方法提高其对特定有机溶剂的吸附性能。活性炭的改性又分为表面物理结构特性的改性和表面化学性质的改性。常用的方法有氧化、还原、负载金属离子和杂原子等。张丽丹等[27]采用10%HCl和10%NaOH的酸碱交替改性，使苯饱和吸附量从166 mg/g提高到269.7 mg/g，增加了103.7 mg/g。曹晓强等[28]通过利用微波和电炉加热对活性炭进行改性，并考察其对甲苯的吸附性能，结果表明低温及450℃时的热改性主要提高了活性炭对甲苯的物理吸附性能，而高温及850 ℃改性主要提高了活性炭对甲苯的化学吸附性能，并且随着温度升高表面碱性官能团含量也相应增加。蒋剑春等[29]以木屑为原料，采用磷酸活化法通过优化磷酸浓度、磷木比、干燥硬化工艺等因素制备丁烷吸附用颗粒活性炭，其性能优于进口丁烷颗粒炭。柳来栓等[30]以煤与有机添加剂的混合物为原料，通过挤出成型、炭化、水蒸气活化得到蜂窝状活性炭。其中煤种是影响蜂窝活性炭的机械强度和空隙结构的重要因素。

2.2.2 吸附过程的影响因素 活性炭的吸脱附容量的影响因素主要有：VOCs各组分的性质(如相对分子质量、偶极距、分子大小等)、混合气体的组成成分(如共存有机物、水、氧气等)、操作条件(如吸附温度、床层尺寸等)。

有机溶剂的相对分子质量越小、挥发度越高，在吸附床层的穿透速率越快，越不利于吸附操作。高瑞英等[31]研究发现，活性炭吸附相同浓度的苯、甲苯和二甲苯时，床层的穿透时间随有机溶剂偶极距的增大而增加，这是由于偶极距大的分子结合力强，吸附容量大，所以其气体在同样条件下更易被吸附。对于油气类溶剂主要是由C3～C9的小分子烃类组成，它们的分子直径为0.5～1 nm。王同华等[32]研究发现1～2 nm孔径的发达程度决定了活性炭对于油气的吸附能力。

混合气体组分越多，活性炭吸附容量降低越严重。柴春玲等[33]通过用活性炭纤维模拟吸附废气中的丙烯酸和苯后，发现丙烯酸的存在不利于活性炭纤维吸附甲苯，随着废气中丙烯酸质量分数的增加，副作用逐渐明显。高瑞英等[31]研究发现，混合溶剂(苯、甲苯、二甲苯)在活性炭上的吸附不等同于几种溶剂吸附的简单加和，在穿透气体组成中二甲苯含量最低，这是由于吸附能力强的二甲苯能从吸附剂中置换出吸附能力弱的苯和甲苯。Marcus等[34]研究发现，水分子层的覆盖导致活性炭对极性较强的有机溶剂的吸附力减小，并随着水蒸气含量的增高，影响越显著。高华生等[35]研究发现在气体湿度大于50%时，对吸附的抑制作用显著增强，特别是对低浓度的VOCs影响非常显著。

操作温度、气体进口浓度以及气速都对活性炭吸附容量产生影响。黄维秋等[36]研究活性炭吸附回收挥发的油气，发现活性炭的饱和吸附率随吸附操作温度增大而降低，活性炭在20 ℃时的饱和吸附率高达34%，30 ℃时为30% 。孙辉等[37]研究活性炭纤维吸附不同浓度甲苯的实验也表明初始浓度大的苯系物穿透时间短。谢裕坛等[38]研究不同气速条件下活性炭对苯的吸附穿透曲线，发现气速在0.3～0.4 m/s时吸附效果最佳。

2.2.3 数学模型 通过数学模型对吸附平衡进行测量和预测一直是研究的重点。活性炭的气相吸附属于气-固吸附平衡，Freundich方程、Langmuir方程、D-R方程和BET方程是描述气-固吸附平衡等温线较为成熟的模型。对于特定有机溶剂的吸附模型的研究如今已经成为国内外学者的研究重点。Kye等[39]用亚甲基氯蒸气在活性炭固定床的吸附实验数据和Langmuir模型进行拟合，并利用非平衡状态和非绝热状态的数学模型预测吸附、热解吸过程中床层温度和气体浓度的变化，确定了进气浓度、初始床温和解吸温度等操作参数。Yun等[40]用系统温度和不同气体浓度等实验数据建立了非平衡、非等温、非绝热情况下活性炭固定床吸附苯的数学模型，用于分析床层高度、停留时间、气速和再生温度对再生速率的影响。王晓刚等[41]通过建立了物质守恒、吸附平衡以及线性推动力(LDF)数学模型能很好的模拟固定床常压吸附及脱附丙酮的过程，通过实验数据与模拟值的对比得到了该体系的总传质系数。

2.2.4 活性炭脱附工艺 活性炭脱附是吸附的逆过程，是使已被吸附的组分通过创造与低负荷相对应的条件，引入能量或物质使被吸附物质与活性炭之间的作用力减弱或消失，解吸出被吸附组分，吸附剂得以再生的操作过程。传统的脱附方法包括蒸汽脱附，热气体脱附和变压脱附。近年又出现了微波法、电热法、超声波再生法等新兴脱附方法。

水蒸气脱附法由于水蒸气热焓高且较易得，经济性、安全性好，是目前为止应用最广泛的回收工艺，广泛适用于脱附沸点较低的小分子碳氢化合物和芳香族有机物。曾海[42]通过比较在PSA、TSA+抽真空、低压水蒸汽脱附3种工艺，发现采用低压水蒸气脱附工艺的脱附效果最好，并在水蒸气用量4.0 mL/min,水蒸气温度140 ℃的工艺条件下实现回收烯烃83.22%。水蒸气脱附法对于高沸点物质的脱附能力较弱，而且存在以下弊端：脱附周期长，易腐蚀系统设备，对设备材料性能要求高；回收物质的含水量较高，解吸易于水解的有机溶剂(如卤代烃、酯类溶剂)时会影响回收物的品质；同时分离溶剂的过程中会产生大量的废水，造成二次污染；脱附完成后，吸附剂需要较长时间的冷却干燥才能再次投入使用。

与水蒸气脱附法相比，热空气脱附法具有回收到的有机物含水量低，易于分离、分离水二次污染很少、活性炭无需进一步干燥等优点，对于水溶性的有机物具有显著优势。因此近年来此项技术逐渐成为研究热点，并开始在工程上应用。徐胜男等[43]研究了利用热空气对活性炭吸附的甲苯废气进行了解吸，得到适宜的脱附工艺条件为脱附温度180 ℃、脱附时间40 min、脱附空气流速0.106 m/s。羌宁等[44]通过建立示范工程对热空气解吸能耗进行了分析，结果表明热空气脱附若采用蒸汽为加热源时，每回收1 kg溶剂约需电0.5 kWh及1.6 kg蒸汽。小于一般蒸汽直接加热回收系统中的2～5 kg蒸汽的用量，证明此项技术具有现实的可行性。

3 结 语

随着我国经济建设的发展，各类有机溶剂的应用越来越广，有机废气的排放量也随之逐年增加，由于其对环境和人类造成的危害，人们对VOCs治理的关注会越来越大，对VOCs治理成效的要求也会越来越严格。作为“可采用的最好技术”的活性炭吸附技术，预测以下几个方面将会成为重点研究方向：1)研究开发具有更佳吸附性能更少脱附残存或满足特定需求的新型活性炭，并探寻行之有效的活性炭表面改性方法； 2)加强对活性炭吸附和脱附过程影响因素的研究，提高吸附和脱附效率，并强化整个过程的智能控制，实现吸附与脱附的连续操作； 3)将活性炭在吸附回收VOCs方面的理论研究与实际应用相结合，使得实验室的理论研究成果运用于实际工程之中； 4)与冷凝、吸收、膜分离等工艺进行联用，扬长避短，达到更好的吸附回收性能。

随着人们对自然环境要求的不断提高和节能减排可持续发展政策的进一步完善，并通过科学工作者的不断努力，今后活性炭在VOCs的治理方面将迎来全新的大发展时期。

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