耐溶剂纳滤膜技术及其在溶剂脱蜡装置的应用分析

朱永进　王燕海

摘要：文章介绍了耐溶剂纳滤膜技术及其在酮苯脱蜡溶剂回收方面的应用。在现有溶剂回收系统中集成耐溶剂纳滤膜分离单元，可以降低酮苯脱蜡装置的能耗，扩大其产能。分析了耐溶剂纳滤膜技术回收脱蜡溶剂工业化进程缓慢的可能原因及在国内的应用可能性，并提出了加快该技术推广的建议。关键词：耐溶剂纳滤膜；溶剂脱蜡；溶剂回收

中图分类号：TE624.53 文献标识码：A

0 引言

据预测，至少到2020年API Ⅰ类基础油仍然是主要的润滑油基础油，在全球基础油的总消费量中将占60%左右，而包括糠醛精制、酮苯脱蜡在内的“老三套”工艺则是生产API Ⅰ类基础油的主要工艺过程。在酮苯脱蜡装置中，溶剂回收系统多采用多效蒸发，其能耗几乎占整个装置能耗的60%左右。因此，对溶剂回收部分进行优化改造，降低生产能耗就成为提高酮苯脱蜡装置经济效益的重点。耐溶剂纳滤膜技术是21世纪初才取得突破的新兴的膜分离技术，在压力驱动下可在分子水平实现有机混合物的分离，具有无相变、低能耗、操作简单等优点。从20世纪80年代中期开始，Shell、ExxonMo-bil公司等国际石油公司相继进行了耐溶剂纳滤膜回收酮苯脱蜡溶剂的研究，其中ExxonMobil公司和W.R.Grace公司联合开发的MAX-DEWAXT^TM膜技术还获得了1999年的Kirkpatrick Honor A-wards。本文主要介绍耐溶剂纳滤膜技术及其在酮苯脱蜡溶剂回收方面的应用进展，试图分析其推广缓慢的原因并提出相应的建议。

1 用于有机溶剂分离的耐溶剂纳滤膜技术

纳滤（nanofihration，NF）是一种介于超滤和反渗透之间的新型压力驱动膜分离过程。依据IUPAC的定义，纳滤膜是指对小于2 nm的颗粒或溶质小分子具有较高截留率的分离膜。一般认为，纳滤膜对多价离子、分子量在200～1000间的有机小分子具有较高截留率。因为多数纳滤膜来源于反渗透膜，且操作压力更低，早期也被称为“低压反渗透膜”或“疏松反渗透膜”。

压力驱动分离有机溶剂的概念早在1965年就有报道，即在跨膜压差驱动下，耐溶剂纳滤膜可在分子水平分离有机混合物。在这个过程中，溶质一溶剂相互作用、溶剂-膜相互作用、溶质-膜相互作用是决定耐溶剂纳滤膜分离性能的关键因素，分子尺寸不再是影响分离性能的唯一主要因素。目前，纳滤膜技术已经广泛应用于饮用水制备、工业废水处理、生物制药行业生物制品的浓缩与提纯等领域，水相中纳滤膜的分离机理及模型也已基本成熟。但分离有机混合物的耐溶剂纳滤膜整体上仍处于实验室研究阶段，工业化应用更是鲜见报道。尽管如此，采用耐溶剂纳滤膜技术进行有机溶剂的分离与纯化，仍被认为是21世纪最有发展前景的分离技术之一，耐溶剂纳滤膜的研发也一直是顶级膜公司关注的重要研究课题。

炼油工业能耗高、分离任务重，需要处理大量的有机溶剂，如酮苯脱蜡装置。常用的脱蜡溶剂甲乙酮和甲苯的分子量分别为72.11和92.13，润滑油基础油的分子量通常大于300，那么，如果采用耐溶剂纳滤膜技术在低温下直接从脱蜡油的滤液中分离出冷溶剂加以循环使用，就可以避免或减少重复冷冻一加热等循环过程，在降低能耗的同时减轻溶剂回收和冷冻系统的负荷。因此，相关的耐溶剂纳滤膜也就成为研究的热点。

早在1986年，Shell公司在申请的专利中就描述了一种采用膜分离技术分离基础油/脱蜡溶剂混合物的工艺流程，所采用的膜是以25μm厚的聚丙烯多孔膜作为底膜，厚度为5μm的聚三氟丙基甲基硅氧烷为致密分离层的复合膜，该复合膜对基础油（分子量约300）有很高的截留效率，可回收74%的甲乙酮一甲苯混合溶剂，且其中基础油的含量低于1%。2002年，SheH公司又公开了一种PEI/PDMS复合耐溶剂纳滤膜，可从烃类混合物中分离纯化浓度低于5%、分子量大于1000的有机溶质，该复合膜的底膜是聚醚酰亚胺PEI超滤膜，无孔分离层为2μm厚的交联PDMS。

Exxon先后采用醋酸纤维素CA、聚酰胺PA、聚酰亚胺PI制备分离膜，用于脱蜡溶剂回收。在1987年公开了采用低乙酰度CA制备可耐受酮类脱蜡溶剂的分离膜，实现脱蜡溶剂的高效分离。其后，又在尼龙66多孔底膜上通过界面聚合制备出交联PA为分离层的耐溶剂纳滤复合膜，在3.4 MPa下分离150 N基础油体积含量为13%的基础油/NMP混合物，对基础油的截留率在90%以上。White等人筛选Matrimi5218聚酰亚胺作为膜材料，制备可耐受高压、低温的截留分子量约300的非对称耐溶剂纳滤膜。对于质量比为1/4的润滑油/1：1甲乙酮一甲苯溶剂的原料，在-10℃时，该膜对润滑油的截留率大于95%，渗透液为纯度高于99%的低温溶剂。最后，ExxonMobil公司和W.R.Grace公司合作，成功开发出用于酮苯脱蜡溶剂回收的耐溶剂纳滤膜系统MAX-DEWAX^TM，并于1998年5月在ExxonMobil公司位于休斯敦的博芒特炼油厂建立了第一套工业化装置。

2 MAX-DEWAXⅢ溶剂脱蜡技术

在传统的酮苯脱蜡过程中，脱蜡原料和甲乙酮一甲苯混合溶剂混合后经冷冻系统冷却到所需的结晶温度，使蜡结晶析出，再由真空转鼓过滤机使油、蜡分离，得到滤液和蜡膏。滤液去溶剂回收部分，经多效蒸发和蒸馏得到凝点低、低温流动性良好的脱蜡油，以及甲乙酮-甲苯混合溶剂，后者需重新冷却以循环使用；而蜡膏进蜡脱油装置或石蜡发汗装置进行脱油，以获得石蜡产品。通常，酮苯脱蜡过程的溶剂比在4～5之间，溶剂用量非常大，溶剂回收工艺和效果在很大程度上影响着溶剂消耗、过程能耗、操作费用和生产成本。而且，酮苯脱蜡装置的产能也常常受冷冻系统、溶剂回收系统的制约。

ExxonMobil公司和W.R.Grace公司合作开发的MAX-DEWAX^TM膜技术的工艺原则流程简图如图1所示。

真空转鼓过滤机来的冷滤液（-18～0℃）经预过滤器去除颗粒杂质和蜡晶后，南高压泵加压到3.0～4.5 MPa，然后进入由非对称聚酰亚胺平板纳滤膜构成的卷式膜组件。溶剂可以透过聚酰亚胺纳滤膜，得到的渗透液为纯度很高的冷溶剂（油的质量含量小于1%）；而润滑油基础油被聚酰亚胺纳滤膜截留，形成的渗余液进入传统的溶剂回收部分。

在成功运行处理量为600 m³/d脱蜡滤液的示范装置16个月的基础上，ExxonMobil公司和W.R.Grace公司于1998年5月在博芒特炼油厂建立了MAX-DEWAX^TM膜技术的第一套工业化膜分离装置，最大处理能力为1 1500 m³/d脱蜡滤液。膜分离器的日常进料量为5800 m³/d脱蜡滤液，生产高纯度冷溶剂20～36 m/d。将近700天的连续运行数据说明冷溶剂产量稳定，纯度高（油的平均质量含量始终小于1%），MAX-DEWAXT^TM膜技术可靠。

MAX-DEWAXT“膜技术可在过滤温度或接近过滤温度下回收50%的溶剂，直接作为脱蜡冷冻部分的稀释剂，降低高能耗的蒸馏、冷却、冷冻系统的负荷，节能效果非常明显。ExxonMobil公司博芒特炼油厂的MAX—DEWAXTM膜技术装置每年可节约5800 m³燃料油，相当于减少20000 t CO₂排放量。同时，还可以减少冷却水消耗约5.68×10⁶/a，降低溶剂损耗产生的VOC排放50～200 t/a。由于采用MAX-DEWAXT”膜技术以及其他辅助设备的改造，润滑油基础油的体积产量提高了25%，脱蜡油收率提高了3%～5%，单位体积产品的能耗降低了约20%。MAX-DEWAX^TM膜技术还可以扩大润滑油溶剂脱蜡装置的处理能力。冷溶剂作为稀释剂也强化了过滤过程，相同处理量下所需的过滤机数目减少，节约投资成本。MAX-DEWAX^TM膜技术的设备投资费用仅为常规技术改造费用的1/3，投资回收期小于一年。无论是老设备改造，还是新建酮苯脱蜡装置，采用模块化的MAX-DEWAX^TM膜技术都可以降低投资费用，改善环境友好性。

3 结论和展望

采用耐溶剂纳滤膜技术改造酮苯脱蜡装置，可大幅度降低能耗，同时减轻溶剂回收和冷冻系统的负荷，提高润滑油收率。但是，MAX-DEWAXTM膜技术在ExxonMobil的博芒特炼油厂工业化成功后，再没有相关技术应用的公开报道。国内在2000年后曾有人开展类似的研究及攻关，在膜材料制备、性能研究等方面取得一些成果，但随后也没有进一步工业化的报道。分析其可能原因主要有：

（1）在包括中国在内的全球基础油市场，API Ⅰ类基础油的份额逐年下降，与改造Ⅰ类油生产装置相比，新建生产Ⅱ、Ⅲ类油生产装置更有吸引力，亦更符合发展趋势。

（2）由于芳香烃类溶剂在环保要求严格地区的使用越来越受到限制，因此在许多国家的酮苯脱蜡装置在逐步关停的过程中，也影响到企业对其实施改造的兴趣。

（3）应用前景的暗淡反过来影响该技术的研发进程，使得其缺乏更多工业试验及改进机会。

（4）分离膜固有的缺陷——膜污染问题也可能是影响其推广的原因。由于分离膜的孔径不是均一的，无法实现精确切割，少量的蜡微晶可能进入膜孔内部堵塞膜孔，造成膜的渗透通量下降。虽然可通过反洗等措施恢复部分膜通量，但相应的操作成本会逐步增大。

但是，与欧美发达国家不同，国内优质Ⅰ类基础油在相当时间内仍有生存空间，这两年由于Ⅱ类基础油过剩甚至出现的与I类油价格倒挂现象，以及一些加氢与溶剂法组合工艺的应用，客观上起到了延续溶剂脱蜡装置生命周期的作用。此外，由于近年来企业把主要投资方向放在扩大炼油能力和燃料油产品升级改质上，对润滑油基础油的投入偏低，大部分溶剂脱蜡装置技术进步迟缓，能耗水平参差不齐。当炼油企业把投资重点放在节能、环保为主时，占润滑油基础油生产能耗份额最重的酮苯装置，可能会成为考虑目标，客观上就为耐溶剂纳滤膜技术的应用推广提供了动力。如果在膜分离性能、撬装式设施完善及与原装置回收系统结合的灵活性等方面进一步研发提高，耐溶剂纳滤膜分离技术将在改造成本、操作灵活性上更具优势，其竞争力将大幅提升，从而赢得推广空间。

综上所述，有必要继续开展用于酮苯脱蜡溶剂回收的耐溶剂纳滤膜及相关技术的研发，最终在国内实现工业化，降低酮苯脱蜡装置的能耗，为炼油企业节能降耗及产品结构优化做出应有贡献。