新戊基多元醇酯的氧化安定性研究

刘强　杨瑞杰　杨忠学　陈毓暑　孙蓉

摘要：通过氧化安定性方法考察了不同多元醇酯、羟值、温度、氧化时间、氧气和抗氧剂对新戊基多元醇酯氧化安定性的影响，结果发现：双季戊四醇酯抗氧化性能优于季戊四醇酯；异构短链酸的引入会提高新戊基多元醇酯的抗氧化性能；低羟值新戊基多元醇酯的抗氧化性能优于高羟值的；随着氧化时间延长和温度的升高季戊四醇酯的酸值和运动黏度逐渐增大；大气氛围条件下新戊基多元醇酯的抗氧化性能较氧气氛围优异；抗氧剂的加入会缓解季戊四醇酯的氧化。

关键词：新戊基多元醇酯；氧化安定性；羟值；酸值；运动黏度

中图分类号：TE626.3 文献标识码：A

0 引言

近年来，随着机械工业向节能环保发展，人们对润滑油品质要求越来越高。为了减少机械磨损，降低损耗，提升产品质量，降低成本，保证机械能够正常运转，润滑油产品的发展向着高效、通用、更长寿命方向进行。这就要求润滑油产品必须具有良好的热氧化安定性，否则在长期高温工况下润滑油会热氧化分解和聚缩合反应，会增大油品酸值和黏度，生成油泥或沉淀继而影响机械的正常使用。作为润滑油主体的基础油，其氧化安定性的优劣对润滑油质量具有很大的影响。虽然抗氧剂的使用可以减缓润滑油的氧化速度，但是再完美的添加剂组合若没有高性能的基础油也是不行的，因此基础油的氧化安定性至关重要。

新戊基多元醇酯因其具有特殊的化学分子结构而具有优异的性能，使其广泛应用于航空、航天等特殊工况下工作的动力装置中。目前，国外的科研工作者已经对新戊基多元醇酯的氧化安定性机理进行了一些研究。Hans-Joachim Fuchs小组研究了多元醇酯热氧化机理，提出多元醇酯的氧化是一种自由基链式反应，氧化过程中生成一些醛、酮、酸等中间产物，使润滑油的酸值增大，中间产物进一步反应后生成较大分子氧化产物，造成润滑油的黏度变大。Karis.TE小组认为氧化后产生的小分子产物大部分会挥发损失而不进行进一步的氧化缩合，而氧化产物中含有羟基部分会发生氢键缔合从而使得润滑油的黏度增大。

本文采用朱和菊研究的氧化安定性方法对新戊基多元醇酯润滑油进行测试。考察了不同多元醇、羟值、温度、氧化时间、氧气和抗氧剂对新戊基多元醇酯酸值和运动黏度的影响，得出新戊基多元醇酯的氧化安定性规律；进一步验证了Hans-JoachimFuchs和Karis.TE小组研究的氧化后润滑油酸值和黏度都增大的自由基反应机理。

1 实验部分

1.1 原料

季戊四醇：上海化学试剂有限公司（纯度≥98.0%）；双季戊四醇：百灵威科技有限公司（纯度≥90.0%）；正辛酸：上海凌峰化学试剂有限公司（纯度≥98.5%）；异辛酸：上海凌峰化学试剂有限公司（纯度>198.0%）；异壬酸：上海凌峰化学试剂有限公司（纯度≥99.0%）；异丁酸：上海凌峰化学试剂有限公司（纯度≥99.0%）；Unirichnox 531W：上海纳米克斯新能源科技有限公司；Vanlube NA：Van-derbilt公司；Vanlube 887：Vanderbilt公司；T531：阿拉丁试剂上海有限公司（纯度≥98.0%）。

1.2 新戊基多元醇酯的合成

在含有分水器、冷凝管的单口瓶中依次加入多元醇、脂肪酸、羟基摩尔百分数为1%的催化剂氧化亚锡、质量分数为5%的甲苯为携水剂，加热至指定温度开始反应，反应至终点后减压除去溶剂及过量的脂肪酸。将产物用活性炭吸附，过滤；然后进行碱液洗涤，饱和氯化钠洗涤，水洗，干燥，减压后得到多元醇酯。合成油品的基本性能：酸值0.01～0.05mgKOH/g，40℃运动黏度36.21～134.64 mm²/s，羟值1～11 mgKOH/g。

1.3 分析和表征

文章对合成的新戊基多元醇酯进行了红外、气质联用等方法的表征；

氧化安定性测定仪器：上海昌吉地质仪器有限公司SYD-0206变压器油氧化安定性测定器，向油品容器中投入定量的被测试油品和金属铜催化剂；

40℃运动黏度测定方法：GB/T 265，本文所有运动黏度均在40℃条件下测试；

酸值测定方法：GB/T 7304-2000；

羟值测定方法：GB/T 12008.3-2009。

2 实验结果与讨论

2.1 不同多元醇对氧化安定性的影响

表1示出了季戊四醇酯和双季戊四醇酯在氧化实验后其运动黏度及酸值的变化。由表1可知，多元醇酯氧化性实验后其酸值增大，运动黏度也增大；用同样酸合成的双季戊四醇酯的抗氧性能表现优于季戊四醇酯，这主要是因为双季戊四醇酯具有较多的支链，位阻较大，不易被裂解；长链酸和短链酸的混合多元醇酯其抗氧化性能优于长链酸，原因可能是因为短链异构的异丁酸不具备三个亚甲基而不易被氧化和发生分子内夺氢反应，相对异辛酸具有更好的氧化安定性。

2.2 羟值对氧化安定性的影响

表2示出了不同羟值季戊四醇酯的运动黏度和酸值在抗氧化性实验后的变化。由表2可知，高羟值季戊四醇多元醇酯的运动黏度和酸值更易增大，可能是因为羟值小的多元醇酯支链多位阻大氧化安定性更好；季戊四醇混合酯（异壬酸/异丁酸=1.77/1）的抗氧化性能优于季戊四醇异辛酸酯的原因是：异壬酸的位阻更大和异丁酸不具备三个亚甲基使其不易被氧化。

2.3 时间对氧化安定性的影响

图1示出了新戊基多元醇酯40℃运动黏度和酸值升高量随时间的变化曲线。从图1中可以看出：随时间的变化多元醇酯的酸值和运动黏度是逐渐增大的；从酸值和运动黏度变化可以得到油品的抗氧化性能为：季戊四醇混合酯（异辛酸/异丁酸=3/1）>季戊四醇异辛酸酯。

2.4 氧气对氧化安定性的影响

表3示出了氧气对新戊基多元醇酯的氧化实验的影响。由表3可知，氧气对油品的氧化起到至关重要的作用，不通入氧气的条件下，油品的酸值和运动黏度基本没有发生变化；通入氧气后油品的酸值和运动黏度都增大；多元醇酯的抗氧化性能：双季戊四醇混合酯（异辛酸/t辛酸=3/1）>季戊四醇混合酯（异辛酸/正辛酸=3/1）。

2.5 温度对氧化安定性的影响

图2示出了季戊四醇混合酯（异辛酸/正辛酸=4/1）的运动黏度变化率和酸值升高量随温度的变化曲线。从图2中可以看出，随着温度的升高，季戊四醇混合酯（异辛酸/正辛酸=4/1）运动黏度变化率和酸值是逐步增大；温度在小于120℃时其油品氧化速度很慢，酸值和运动黏度变化很小，当温度高于120℃时，氧化速度加快，酸值和运动黏度变化很大。原因可能是因为季戊四醇酯的氧化速度与温度有关，随着温度升高，润滑油的吸氧量增加，而氧气作为自由基反应的参与者会促进更多酸性物质的产生，温度越高，氧化反应越激烈。自由基反应是吸热反应，当温度低于120℃吸收热量未达到其活化能反应速度慢，当温度高于120℃吸收热量突破其能垒会加快反应。说明温度对多元醇酯的抗氧化性能起着很重要的作用。

2.6 抗氧剂对氧化安定性的影响

表4示出了四种抗氧剂531W、Vanlube NA、Vanlube 887和T531对季戊四醇混合酯（异辛酸/正辛酸=4/1）氧化性能的影响。从表4中可知，无添加抗氧剂季戊四醇混合酯的酸值和运动黏度大幅度增大；较未添加抗氧剂，添加后的测试油样的酸值和运动黏度不同程度地降低；其中添加抗氧剂531W和T531油品的抗氧性能最好。抗氧剂在氧化过程中通过终止氧化自由基反应来抑制新戊基多元醇酯的氧化，随着抗氧剂在氧化过程中不断消耗，季戊四醇酯的氧化寿命也随之缩短。

3 结论

双季戊四醇酯抗氧化安定化性高于季戊四醇酯；低羟值的多元醇酯抗氧化安定性优于高羟值的；随着氧化时间的延长和氧化温度的升高新戊基多元醇酯油品的酸值和运动黏度逐渐增大；在大气氛围下新戊基多元醇酯具有优异的抗氧化性，其酸值和运动黏度基本不发生变化；而通人氧气的条件下新戊基多元醇酯的酸值和运动黏度均增大；抗氧剂的加入对多元醇酯的氧化安定性具有很大的影响，其中抗氧剂531W和T531在180℃高温下依然发挥很好的抑制氧化作用。