改善焦炭热态性能的研究进展

轩勤生

(河南省煤气集团有限责任公司，河南郑州 450001)

焦炭是炼铁极为重要的原燃料，占炼铁生产成本的50%左右，它既是发热剂、还原剂，也是渗碳剂，同时还对高炉料柱起着支撑骨架的作用。随着高炉容积的扩大和高炉喷煤技术的应用，焦炭在高炉内的支撑骨架作用显得尤其重要［1-3］。焦炭在高炉中承受机械作用力、热应力破坏及CO2等侵蚀作用，发生劣化反应，强度下降，骨架作用减弱，危害高炉冶炼的顺产，既浪费资源又增加温室气体的排放。对此，高炉冶炼对焦炭性能(反应性CRI、反应后强度CSR)提出更高的要求。如何在现有炼焦煤资源基础上改善焦炭性能，提高焦炭质量引起业界广泛关注。本文对改善焦炭性能的研究现状进行综述，分析其发展趋势和方向。

1 提高焦煤处理技术改善焦炭性能

1.1 系统优化配煤

国内外一些厂家根据煤质情况进行优化配煤以提高焦炭质量，同时也利用了贫煤资源［4-7］。酒钢研究表明利用黏结剂配入无烟煤，可制备出优质的二级冶金焦炭［8］。但由于我国炼焦煤种储量少而有限，单单靠调整焦煤配比提高焦炭质量不科学，也是不经济的，因此需通过其它途径来改善焦炭性能和提高焦炭质量。

1.2 优化粉碎煤工艺

粉碎煤工艺是按不同的粒度要求将不同煤种分组进行粉碎，对于硬度较高的气煤等煤种要细破碎，对于易粉碎的焦煤和肥煤可有较大的粒度。这种工艺能够提高煤的结焦性和减少焦炭裂纹，进而提高焦炭质量。要通过试验，优化出本企业的最佳配煤细度的方案，来指导炼焦优化生产，它能够提高煤的结焦性，减少焦炭裂纹，达到提高焦炭质量的目的［9-11］。

1.3 煤调湿技术

煤调湿技术是通过炼焦煤的直接或间接加热来降低并稳定入炉煤的水分，以达到提高焦炭质量和焦炉生产能力，降低炼焦能耗和稳定焦炉操作［12］。入炉煤水分对焦炭强度、气孔率都有影响，影响入炉煤堆密度，水分增大堆密度减小，若煤水分能稳定在6%左右，焦炭质量可提高 7.7%［13-14］。

1.4 煤的捣固

捣固炼焦是一种根据焦炭用途不同而在主炼焦煤中配入一定比例的高挥发分煤及弱黏结性煤，用捣固机捣实后进入炭化室内进行高温干馏的炼焦技术。捣固炼焦是提高冶金焦炭质量及改善生产环境，缓解主炼焦煤资源匮乏的有效途径之一［15］。

李凤霞等［16］研究了捣固焦炭反应性与反应后强度的改善与入炉煤性质(挥发分Vdaf、黏结指数G、催化指数MCI)的关系并得到多元回归方程，结果表明:入炉煤 Vdaf越大、G越小，ΔCRI(捣—常)(为负值)就越小，捣固炼焦降低焦炭反应性CRI的效果越显著，即当入炉煤性质较差(挥发分较高、黏结能力不足)时，捣固炼焦可以显著改善(降低)焦炭的反应性。当入炉煤的 Vdaf较大、G较小时，ΔCSR(捣—常)(为正值)较大，即捣固炼焦改善(提高)焦炭的反应后强度CSR的效果显著。反之，ΔCSR(捣—常)较小，即捣固炼焦改善(提高)焦炭的反应后强度 CSR的效果不够明显。另外，增大 MCI，ΔCRI(捣—常)增大，ΔCSR(捣—常)减小，即捣固炼焦改善焦炭反应性和反应后强度的效果均下降，这表明，同一MCI对捣固焦炭的催化作用要大于其对常规焦炭的催化作用。因此，MCI是一个不可忽视的影响焦炭CRI和CSR的重要参数。

1.5 熄焦方式

熄焦方式包括干法熄焦和湿法熄焦两种［17-18］。湿法熄焦是对离开炭化室的红焦进行直接喷水冷却，干法熄焦是相对于湿法熄焦工艺而言的。干法熄焦是缓慢冷却，焦炭内部热应力相应降低，反应性降低，耐磨强度改善，机械强度提高。但干法熄焦工艺具有设备投资较大、操作难度大等缺点，需加以改进［19-20］。

气膜熄焦是在水熄焦工艺的基础上将一种添加剂加入到熄焦水池内，在熄焦过程中能够在红热焦炭表面形成大量的气泡，让焦炭在气膜的保护下降温，不但有效提高焦炭的冶金性能，还大大减少蒸汽挥发过程中的粉尘，解决了水熄焦的环境污染和热污染，实现了干法熄焦的效果。八钢高炉厂使用气膜熄焦改善焦炭质量，焦比降低，焦炭吨焦成本及高炉吨铁共计降低成本13.56元，取得较好的经济效益和社会效益［21］。李玉柱等［22］添加气膜熄焦剂后焦炭冷强度和热性能明显优于普通焦炭。

2 抑制焦炭劣化技术改善焦炭性能

抑制焦炭劣化技术是指在炼焦过程或其后改进焦炭性能的技术和工艺，主要利用某些添加剂处理焦炭，改善焦炭性能，改善高炉生产状况，实现节能减排。

2.1 无机抑制剂抑制焦炭劣化技术

20世纪60年代国外学者已提出抑制炭素氧化的概念。随后，研究发现硼与炭晶格周边碳原子结合，能堵塞通往活化区域的通道而产生负催化作用，这些引起研究者的广泛兴趣并开展了系列工作［23-25］。Kawano 等［26］以硼酸溶液浸渍针状焦以改善焦炭性能。添加1.9% 氧化硼，焦炭膨胀率降低了37.66%，焦炭石墨化程度和强度得到提高。

崔平等［27］用浸泡的方法将不同浓度的矿物质负载于焦炭，H3BO3中硼的最终存在形式是B2O3，硼的存在可以抑制焦炭劣化反应。杨雪峰等［28］采用0.5% ～1.0%硼酸溶液对昆钢6号高炉熄焦，焦炭CRI降低1.39%、CSR提高2.27%，高炉透气性得到提高，焦比降低 6.4 kg/t，煤比提高 24.80 kg/t，日均产量增加20.75%，在49天的工业生产期间累计增效2 200多万元。

硼酸对焦炭劣化反应抑制作用明显，但硼酸水溶液熄焦时会产生“酸雨、水雾”等，污染环境，因而复合型抑制剂的研究日渐广泛［29-30］。

Zhu等［31］利用ZBS抑制剂使焦炭反应性CRI值降低10.56%，反应后强度CSR增加7.80%。胡兵兵［32］研究表明，喷洒ZBS抑制剂使吨铁成本下降26.24元，以120万t生铁生产量计算经济效益可达3 000万元/a，且ZBS抑制剂对环境无污染。张泽志等［33］将BP型焦炭劣化抑制剂负载到焦炭试样，焦炭反应性CRI降低，反应后强度CSR升高，且随着负载量增加，焦炭热态性能改善明显。王留成等［34］利用ZP复合抑制剂抑制焦炭劣化达到改善焦炭的热态性能目的。实验表明，喷洒1.0%ZP抑制剂溶液后焦炭的CRI值下降了12.6%，CSR提高了15.28%。梁彩凤［35］对焦炭喷洒劣化抑制剂溶液的研究发现，自产的抑制剂焦炭最佳浓度为3.5%，金牛焦炭的最佳抑制剂浓度为2.0%左右，抑制剂对不同焦质的焦炭改善程度不同。王留成等［36］发明一种复合焦炭劣化抑制剂。将其配成溶液浸泡或喷洒于焦炭表面，焦炭的CRI降低14.42%，CSR提高15.58%，而价格却为同类产品的2/3以下。叶树峰等［37］发明一种包含微量添加物的焦炭劣化抑制剂，可显著改善焦炭反应性及反应后强度，提高焦炭热性能。复合抑制剂避免或减弱了硼酸对环境造成的不良影响，工业经济效益明显，但其中添加的辅助物会增加焦炭灰分，部分抵消抑制劣化效果。

2.2 有机热解炭抑制焦炭劣化技术

化学气相沉积是反应物在高温条件下发生化学热解反应，在加热基体表面上生成固态沉积/渗透物的过程［38］。Vandezande［39］采用烃类气相热裂解沉积对焦炭结构进行修饰，以低碳烃类作为前躯体，在温度1 050℃及其流量为0.056 m3·h-1的条件下考察热解炭对焦炭性能影响。实验发现，随着热解炭沉积量增加，焦炭反应性CRI由53%降到36%，机械强度亦得到很大提高。Koyano等［40］将多环芳烃添加到配煤中能够改善焦炭的内部结构，提高焦炭机械强度。

随后的研究多以CH4等低沸点烃类作为前躯体进行化学气相沉积，在基体材料上形成热解炭而改善材料性能［41-42］。吴信慈等［43］在甲烷体积分数为47%、流量51 L·h-1、沉积温度1 000℃下沉积反应6 h，焦炭 CRI由31.04%降到20.28%，CSR 由63.24%升到77.69%，焦炭抗CO2反应能力显著提高。Fukushima等［44］用焦炭质量2%的液烃喷吹焦炭内部进行热解处理，使焦炭的平均粒径增加了3 mm，CSR提高5%。

Zhang［45］采用苯热解炭抑制焦炭劣化反应。在热解反应温度为1 393 K、热解反应时间为100 min、载气流率为44 L·h-1、苯浴温度为313 K条件下，与原始空白焦炭相比，苯热解沉积后焦炭的反应性CRI值降低了11.94%、反应后强度CSR值提高了9.20%。由此说明，苯热解炭沉积能够抑制焦炭与CO2之间发生的良好反应，显著改善焦炭的热态性能指标，降低焦比，保障炼铁高炉的正常运行［16］。此外，动力学分析表明，苯热解炭抑制焦炭劣化反应起始阶段主要受界面化学反应和外扩散影响，随着反应进行，劣化反应由内扩散、界面化学反应和外扩散同时影响;在较低温度下，焦炭劣化反应主要受界面化学反应控制，随反应温度升高，界面化学反应的相对阻力逐渐下降［46］。有机热解技术能在焦炭内部热解沉积，改善焦炭的结构和性能，避免了喷淋抑制剂溶液造成焦炭水分增高而产生的能耗。但其系统研究和工业化应用有待深入。

2.3 含硼有机热解炭抑制焦炭劣化技术

硼化合物和有机热解炭都能够抑制焦炭劣化，利用含硼有机物以发挥硼和有热解炭的协同作用抑制焦炭劣化的研究表明［30，47］:喷洒含硼季铵盐溶液后焦炭热态性能指标得到明显改善，1.0%的含硼季铵盐能使焦炭反应性CRI降低8.69%，反应后强度CSR提高7.94%，硼化物及热解炭覆盖或替代焦炭的活性位，焦炭表面积、气孔直径和深度显著减小，改善焦炭的热态性能，使焦炭与CO2劣化反应的接触面积减少，减弱了二氧化碳对焦炭的侵蚀劣化作用，抑制焦炭劣化。

3 结语

提高焦煤处理技术需要通过改进炼焦设备和工艺实现，但投资巨大，因此对于现有的生产冶炼高炉来说，投资少、实施快、收效大的焦炭劣化抑制技术日益受到关注。传统焦炭劣化抑制剂技术大多采用硼酸、硼复合物等作为焦炭劣化抑制剂，但使用过程中存在着缺陷和不利因素。因此，探讨硼酸、硼复合物及有机热解炭的协同抑制作用，改善焦炭性能，实现节能减排将成为该领域一个研究新方向。

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