粉煤灰合成介孔分子筛SBA-15 对Pb(Ⅱ)离子的吸附

孙秀云，马芳变，施筱堃，闫惠，王连军

(南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏省化工污染控制与资源化重点实验室，江苏 南京，210094)

粉煤灰是以煤为燃料火力发电厂排放的固体废弃物，是一种由碳、玻璃微珠及其他物质组成的混合物[1]。由于洁净煤技术的发展，煤燃烧时炉温控制在1 000 ℃以下，活性较高，是合成分子筛的理想硅铝原料。目前，多以硅酸钠、水玻璃和正硅酸乙酯(TEOS)等常规硅源制造介孔硅基材料，但TEOS 成本昂贵并且具有毒性，因此寻找一种廉价无毒的原料具有实际意义。以粉煤灰为硅铝原料合成介孔分子筛的研究历史可以追溯到20 世纪90 年代，Yanagisawa 等[2]将硅酸盐材料与烷基三甲基胺混合反应，碱性条件下制备出三维介孔氧化硅材料，但是由于其孔径分布狭窄，结构有序度不高，并没有受到人们的重视，之后许多科学工作者都致力于此项研究，推动了以粉煤灰制备介孔分子筛研究的发展。在此，本文作者研究了以粉煤灰为硅铝原料，采用碱熔融-水热法合成介孔分子筛SBA-15，并对其进行了改性研究。用改性后的SBA-15 介孔分子筛吸附处理含Pb(Ⅱ)重金属废水，取得了较好的吸附去除效果。这样不仅可以降低合成成本，减少化工废料的排放，而且制备工艺简单，能够以废治废，拓宽粉煤灰的利用途径，进而提高介孔分子筛的经济效益，加速介孔分子筛商品工业化。

1 实验

1.1 实验材料

本实验使用的原材料取自南京某电厂经过重力筛选及球磨处理过的粉煤灰。表1 所示为通过XRF 分析测试粉煤灰的化学成分。粉煤灰的XRD 谱图如图1所示。

成分 质量分数/%成分 质量分数/%SiO255.14 P2O50.27 Al2O328.17SrO0.13 Fe2O35.82MnO0.07 CaO4.10ZnO0.03 K2O2.17PbO0.01 Ti2O1.20Na2O0.55 MgO0.89烧失量0.61

图1 粉煤灰X 线衍射图Fig.1 XRD pattern of fly ash

由图1 可知：粉煤灰的主要晶相是莫来石和石英(3A12O3·2SiO2)，同时在25°～35°衍射角的区域出现宽大衍射特征峰，表明大量玻璃体的存在。

粉煤灰含有丰富的硅铝成分，为合成介孔分子筛提供了物质基础和可能，但同时粉煤灰中还含有部分赤铁矿、磁铁矿等有害杂质。从表1 可以看出：实验所用的粉煤灰中铁杂质含量相对较高，在合成分子筛的过程中，铁杂质会在NaOH 溶液体系中反应生成沉淀，或在高温焙烧时分解，导致合成产物白度和结晶度降低，从而影响合成产物的性能。因此在以粉煤灰为原料合成分子筛之前需要对其进行除铁预处理。

将粉煤灰在100 ℃下烘至恒质量，用质量分数为20%盐酸溶液和干燥粉煤灰以液固比(mL/g)为20:1 混合，在80 ℃下恒速(300 r/min)搅拌4 h 后过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，于100 ℃下烘干，置于真空干燥器中备用。

1.2 水玻璃的制备

将20 g 除铁粉煤灰和24 g 氢氧化钠固体粉末，于550 ℃下熔融1 h。取出冷却至室温，研磨成细粉，放置备用。取35 g 混合物以固液比1:4 与140 mL 水混合，室温搅拌1 d，离心后，取上清液，制得水玻璃，作为原料合成SBA-15。

1.3 SBA-15 的合成

以P123(EO20PO70EO20)为模板剂，取3.6 g P123溶于150 mL 浓度为2 mol/L 的盐酸溶液中，在40 ℃下磁力搅拌至溶液澄清，在室温下缓慢滴加100 mL已制备的水玻璃和1 g 的硅酸钠，继续搅拌1 h 后，迅速加入25 g 质量分数为35%的盐酸和50 mL 的水，再剧烈搅拌24 h，将所得的白色凝胶转入内衬聚四氟乙烯晶化釜中，在105 ℃下晶化反应72 h，取出自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得粉末状固体，于马弗炉中以1 ℃/min 升温至550 ℃，恒温焙烧24 h 去除模板剂，得样品SBA-15，置于真空干燥器中备用。

1.4 SBA-15 的改性

介孔硅基材料SBA-15 表面含有3 种不同结构硅羟基[3]：孤立的(—SiOH)、孪式的(=SiOH)和氢键的羟基。前两者具有高的化学反应活性，而后者则没有，但经过受热后可转变成具备高活性的自由硅羟基。介孔材料表面化学改性的基础就是要具有化学活性的硅羟基，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把活性组分位引入骨架或孔道内[4-5]。

配置50 mL 的3-氯丙胺盐酸盐(CPA)溶液，其中CPA 0.13 g，NaOH 0.04 g，将制备好的SBA-15 从真空干燥器中取出0.5 g 置于CPA 溶液中，室温磁力搅拌24 h。过滤，干燥，即可得到氨基改性有序的粉末状固体SBA-15，记作NH2-SBA-15。

1.5 静态吸附实验

1.5.1 时间对吸附效果的影响

实验采用批量平衡实验方法。在温度25 ℃下，准确称取0.05 g NH2-SBA-15 加入到20 mL 质量浓度为100 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中进行振荡吸附实验，在不同的时间段内(5～720 min)内取样分析。

1.5.2 温度对吸附效果的影响

取0.05 g NH2-SBA-15，分别在15，20，25，30和35 ℃下对20 mL 质量浓度为100 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中进行振荡吸附，待达到吸附平衡时间后，取样分析温度对处理效果的影响。

1.5.3 吸附剂用量对吸附效果的影响

在温度25 ℃下，分别准确称取0.01，0.03，0.05，0.07和0.09 g的NH2-SBA-15样品并分别加入到20 mL质量浓度为100 mg/L的含Pb(Ⅱ)水溶液中进行振荡吸附，待达到吸附平衡时间后，取样分析介孔分子筛用量对处理效果的影响。

1.5.4 等温吸附实验

在温度25 ℃下，准确称取0.05 g NH2-SBA-15 分别加入到质量浓度分别为100，150，200，250 和300 mg/L 的含Pb(Ⅱ)水溶液中进行振荡吸附，待达到吸附平衡时间后取样分析。

1.6 分析和表征

采用D8Advance 型X 线衍射仪(XRD)、MB154S型红外光谱仪(FTIR)、ASAP-2020 型物理吸附脱附仪分析和表征介孔分子筛SBA-15 的晶相、结构和功能基团。

去除率η和吸附量q 分别为

式中：C0为Pb(Ⅱ)离子的初始质量浓度，mg/L；Ct为t 时刻的Pb(Ⅱ)离子质量浓度，mg/L；V 为含Pb(Ⅱ)溶液的体积，L；W 为投入分子筛的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 SBA-15 的结构与性能

2.1.1 小角XRD 表征与分析

图2 所示为粉煤灰制备介孔分子筛SBA-15 的XRD 谱图。从图2 可以看出：此样品出现3 个较为明显的衍射峰，在2θ为0.7°～1.0°范围内有1 个尖而强烈的衍射峰，该峰对应于(100)晶面，而在1.5°～2.0°范围内则存在2 个分别对应于(110)以及(200)晶面的特征衍射峰，这些都属于典型的六方相介孔结构的特征衍射峰，说明此样品具备高度有序的二维六方介孔结构[4]。图2 中插图为粉煤灰合成SBA-15 样品的广角XRD谱图。可知：在22°附近的峰是非晶态材料的特征衍射峰，说明样品的孔壁为非晶态[6]。

图2 SBA-15 的小角XRD 谱图Fig.2 Small-angle XRD pattern of SBA-15

2.1.2 N2吸附/脱附分析

分子筛SBA-15 的N2吸附/脱附等温曲线以及由BJH 公式[7]计算得到的孔径分布如图3 所示。图3 表明此分子筛属于IUPAC 分类中典型的Ⅳ型曲线，这是介孔结构的典型特征[8]。在相对压力p/p0=0.6～0.8 之间有明显的突变，呈H1 型滞后环，该现象是由毛细管凝聚所引起的[9]。从图3 中的孔径分布图可看出：材料具有高度有序的介孔结构、均一的孔径分布和规整的孔道[10]。

图3 SBA-15 的N2 吸附/脱附曲线Fig.3 N2 adsorption/desorption curve of SBA-15

2.1.3 FTIR 分析

图4 所示为分子筛SBA-15 的红外光谱图。由图4可见：在795 cm-1和1 042 cm-1处的强峰是Si—O—Si 之间的对称伸缩振动和非对称伸缩振动，961 cm-1处是Si—OH 之间的对称伸缩振动，3 379 cm-1处是Si—OH 的振动峰[11]，这些结果表明：由粉煤灰合成的介孔分子筛SBA-15 表面含有易功能化的硅羟基。

图4 SBA-15 的红外光谱图Fig.4 FTIR of SBA-15

2.2 NH2-SBA-15 的结构与性能表征

2.2.1 小角XRD 表征与分析

图5 所示为改性前后XRD 谱图。从图5 可知：改性后的样品同样特征峰明显，这些都是典型的六方孔道结构的特征衍射峰，但角度均向低角度偏移，而且峰变低且峰形变尖，说明骨架中Si—O 成分提高，缺陷减少，其晶胞参数增大[12-13]。

2.2.2 N2吸附/脱附分析

图5 改性前后XRD 谱图Fig.5 Comparison of XRD patterns before and after modification

图6 改性前后N2 吸附/脱附曲线比较Fig.6 Comparison of N2 adsorption/desorption before and after modification

图6 所示为改性前后N2吸附/脱附曲线比较。从图6 可知：改性后的SBA-15 样品仍然具备介孔分子筛的结构特征，吸附曲线是典型的Ⅳ型曲线，氮气吸附容量明显降低，发生明显突变的压力向低压方向移动，表明样品的孔径变小(改性后样品的孔径由原来的9.25 nm 降为9.09 nm)。

表2 给出了样品的孔结构参数。由表2 可见：与原SBA-15 样品相比，改性后的样品在比表面积、孔容、孔径等方面均有所下降。

样品 比表面积/(m2·g-1) 孔容/(cm3·g-1) 孔径/nm SBA-15831.51.219.25 NH2-SBA-15490.21.119.09

2.3 静态吸附实验

2.3.1 时间对吸附效果的影响

图7 所示为时间对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响。由图7 可知：NH2-SBA-15 对Pb(Ⅱ)离子的吸附过程可分为2 个阶段，即在初始的60 min 之内的快速吸附反应后，伴随着一个缓慢的吸附过程。根据实验结果，确定NH2-SBA-15 对Pb(Ⅱ)离子的吸附平衡时间为4 h。

2.3.2 温度对吸附效果的影响

图8 所示为吸附温度对Pb(Ⅱ)去除率的影响。由图8 看出：Pb(Ⅱ)离子的去除率随着吸附温度从15 ℃升高到25 ℃而不断增加。原因是温度的升高导致水溶液黏度下降，Pb(Ⅱ)离子的水合程度降低，阳离子吸附亲和力增大。此外，水溶液黏度下降导致传质扩散系数增大，减薄浓差极化层，从而提高吸附速度，增加吸附量。同时，Pb(Ⅱ)离子无脱附现象。

图7 时间对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响Fig.7 Effect of contact time on adsorption of Pb(Ⅱ)

图8 吸附温度对Pb(Ⅱ)去除率的影响Fig.8 Effect of temperature on adsorption of Pb(Ⅱ)

2.3.3 吸附剂用量对吸附效果的影响

图9 所示为NH2-SBA-15 用量对吸附性能的影响。从图9 可知：随着介孔分子筛用量的增加，去除率增加，吸附容量不断降低，当吸附剂质量浓度大于2.5 g/L后，曲线斜率变化缓慢，说明随着用量的逐渐增加，吸附容量的减少变得缓慢，导致去除率增加幅度变小。NH2-SBA-15 用量的增加使吸附点增加，这有利于重金属离子的去除[14]。

2.3.4 吸附等温线

用于描述固液吸附过程的吸附等温线[15-16]有：

Langmuir 方程：

Freundlich 方程：

图9 NH2-SBA-15 用量对吸附性能的影响Fig.9 Effect of NH2-SBA-15 dose on adsorption of Pb(Ⅱ)

式中：Ce为平衡时Pb(Ⅱ)的质量浓度，mg/L；Qm为静态饱和吸附量，mg/g；b 为吸附强度，L/mg；KF为吸附系数；1/n 为吸附指数。

Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附等温线如图10 所示。

图10 Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附等温线Fig.10 Equilibrium isotherm of Pb(Ⅱ)on NH2-SBA-15

根据图10 可分别确定Langmuir 方程常数(b 和Qm)和Freundlich 方程常数(KF和1/n)，结果如表3 所示。

温度/℃Langmuir 参数Freundlich 参数b/(L·mg-1)(mg·g-1)R2(m K g·Fg/-1) 1/nR2 Qm/159.8238.4 0.992 9 129.28 0.21 0.901 2 257.2453.8 0.988 0 130.28 0.22 0.905 7 354.06116.0 0.995 4 211.85 0.17 0.917 3

从表3 的相关系数(R2)可看出：NH2-SBA-15 吸附Pb(Ⅱ)离子对Freundlich 方程的拟合不太理想，更符合Langmuir 模型，在35 ℃时，饱和吸附量(Qm)可达116 mg/g。

2.3.5 吸附动力学

用于描述固液吸附过程的吸附动力学模型[17]有：

图11 吸附速率模型Fig.11 Adsorption rate model

一级吸附速率方程：

二级吸附速率方程：

式中：K1和K2为反应速率常数。

吸附速率模型如图11 所示。根据图11 计算得到的动力学参数见表4。

吸附质(mQ g e,·egxp-/1)K2/(mg·mg-1·min-1)Pb(Ⅱ) 248.9750.1612500.8 K1/min Qe,cal/(mg·g-1)

从图11 可知，二级吸附速率模型对Pb(Ⅱ)离子的吸附行为都有很好地描述，而一级吸附速率模型的拟合程度较差。二级吸附速率模型包含了吸附的所有过程(外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等)，能够真实地反映Pb(Ⅱ)在NH2-SBA-15 上的吸附机理。从表4 可知：Pb(Ⅱ)在25 ℃时初始质量浓度为100 mg/L下用二级吸附速率模型计算出的Qe,cal与实验测量值相对误差不超过0.80%。

3 结论

1) 以除铁粉煤灰为原料，在强酸介质下，选用P123 作为模板剂，用碱熔融-水热法制备出六方相的有序介孔材料SBA-15。其比表面积为831 m2/g，孔径可达9.25 nm。

2) 通过CPA进行改性研究，制备出NH2-SBA-15，改性后的材料仍然具备六方孔道结构，并且在比表面积、孔容、孔径等方面均有所下降。

3)NH2-SBA-15 对Pb(Ⅱ)离子的吸附平衡时间为4 h，且随着吸附剂用量和吸附温度的增加，Pb(Ⅱ)离子的去除率不断增大。

4)Pb(Ⅱ)离子的吸附过程符合二级动力学模型；Pb(Ⅱ)离子的吸附等温线更加符合Langmuir 等温线模型，随着温度的升高，NH2-SBA-15 对Pb(Ⅱ)离子的吸附亲和力也随之增大，在35 ℃时，饱和吸附量(Qm)可达到116 mg/g。

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