外加入第二相颗粒对钢铁材料组织性能的影响

张翠翠，秦 森，2，毛 磊

（1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛 066004）

外加入第二相颗粒对钢铁材料组织性能的影响

张翠翠1，秦 森1，2，毛 磊1

（1.河北科技大学材料科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.燕山大学材料科学与工程学院，河北秦皇岛 066004）

综述了外加颗粒对钢铁材料组织性能的影响，对钢铁中第二相颗粒的内部析出法和外部加入法的差异进行了简单概述。分析了第二相颗粒对钢铁材料的积极作用及不利影响，概述了钢铁材料中外加颗粒的选取原则、尺寸控制、加入量和加入方法等，提出了今后的研究方向。

钢铁材料；外加颗粒；第二相；组织细化

张翠翠，秦 森，毛 磊.外加入第二相颗粒对钢铁材料组织性能的影响［J］.河北科技大学学报，2014，35（2）：159-163.

ZHANG Cuicui，QIN Sen，MAO Lei.Effects of the second phase particle addition on microstructure and properties of iron and steel material［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（2）：159-163.

1949年，ZENER最早提出用第二相颗粒细化金属晶粒的理论［1］。目前，有2种方法可在钢中获得细小的第二相颗粒［2］：一是内部析出法，通过控制钢液条件，降低粒子析出温度，使钢液在凝固和热加工过程中析出细小弥散的夹杂物和碳化物粒子；二是外部加入法，从外部往钢液中加入微细粒子，与内部析出法相比其具有可控性，由于此方法对钢的纯净度没有过高要求，因此越来越受到人们的关注。

1 外加入颗粒的作用

1.1 凝固组织细化

在钢液凝固过程中，加入钢中的第二相颗粒作为凝固初生相形核核心，促进非均质形核，使得凝固组织得到细化。非均质形核的效用取决于基底与形核相间的界面能。界面能越小，越有利于非均质形核。影响界面能的因素有基底与形核相的表面形态、基底与形核相的化学性质、基底与形核相之间的静电势以及点阵错配度等。目前，研究和应用较多的评价异质核心触媒效用的主要理论是界面共格对应理论［3－4］和静电作用理论［5］。界面共格对应理论的研究结果表明：基底与形核相的点阵错配度δ越小，越有利于非均质形核。

李小琳等采用将超细颗粒预分散的方法，将平均半径小于35 nm接近均匀形核临界曲率半径的SiC颗粒均匀加入高温Q235钢熔体中，外加纳米SiC颗粒在钢熔体作为形核核心，使得铸态组织得到细化［6］，与未加入SiC颗粒的Q235铸态组织相比，加入质量分数为5%的SiC颗粒，晶粒平均尺寸由26.95μm减小到5.90μm。

1.2 细化奥氏体、铁素体组织

当分布在晶界处的第二相颗粒足够细小时，在加工变形过程中可使组织基体晶粒长大并细化晶粒。第二相颗粒对晶界的钉扎力决定了其对晶粒长大的阻碍作用，即降低晶界能量的程度。当第二相颗粒的半径小于起钉扎作用的球形第二相颗粒的临界半径时，晶粒长大会导致能量上升，导致晶粒不易长大，即颗粒可以有效钉扎晶粒边界；反之，则晶粒长大，能量降低，粒子对晶界的钉扎失效。第二相颗粒的尺寸越细小，且其体积分数越大，则达到平衡时钢的晶粒就越细小。

文献［7］指出：轧制形变过程中，由于轧制变形量大，颗粒周围会形成高晶格畸变区和高密度位错，使得奥氏体获得再结晶所需的畸变能和位相差，在此过程中，奥氏体再结晶形核率明显提高，最后达到晶粒细化的目的。较细的奥氏体组织增加了奥氏体晶界面积，即增加了铁素体在奥氏体向铁素体转变过程中的择优形核点，进而细化铁素体。奥氏体组织内部的颗粒也可作为晶内铁素体形核点，同样细化铁素体晶粒。

在含Ti的钢中，常以Ti的氧化物为核心形成一种非常细小又相互交织的铁素体板条状组织，即称为晶内铁素体，具有高强度和高韧性［8］。一些学者的研究表明，在Ti的氧化物中，Ti2O3是促进晶内铁素体形核最有效的非均质形核的氧化物质点。

1.3 第二相颗粒强化

第二相颗粒强化是通过钢中细小的、弥散的第二相，与位错发生交互作用，造成对位错运动的障碍，以提高钢强度的一种强化方式［9］。晶体中的位错，在运动的前方遇到第二相障碍时，表现为2种不同的交互作用：一是Orowan机制，即位错不进入第二相而是绕过它，并在其周围留下位错环；二是切过机制，即位错穿过第二相。2种机制之间存在一个临界的第二相颗粒尺寸，大于临界尺寸时Orowan机制起作用，小于临界尺寸时切过机制起作用。钢铁材料中的大多数第二相颗粒的尺寸都大于临界尺寸，故第二相强化机制是Orowan机制起作用。因此，外加入第二相颗粒越细小、体积分数越大，则第二相颗粒强化效果越好。

1.4 引发钢中微裂纹

第二相颗粒作为裂纹形核源导致裂纹的形成和传播，致使其破坏了钢铁材料的力学性能［10］。第二相分为2种类型：一是解聚型，其第二相与基体为非共格结合，且结合力较弱，受到外力时易沿相界与基体脱离，形成尺寸略大于第二相的微裂纹；二是断裂型，其第二相与基体多为半共格结合，且结合力较强，受到外力时易沿尺寸较小的方向发生断裂，形成尺寸略大于第二相短向尺寸的微裂纹。

据断裂力学相关理论得知，只有裂纹的尺寸达到临界尺寸时才会扩展并产生断裂。因此，提高材料的断裂强度需要严格控制第二相颗粒的尺寸。超高强度钢中的临界裂纹尺寸在10μm左右［10］，而低强度钢中的临界裂纹尺寸却接近毫米。所以，为防止钢发生脆性断裂，需要严格控制钢中的第二相颗粒的尺寸不大于临界尺寸。第二相颗粒的形状也会影响微裂纹的产生。若第二相颗粒是脆性的，且有尖锐棱角，在尖锐棱角处则会产生明显的应力集中，极易导致微裂纹的产生；若第二相颗粒的形状是线状或是薄片状，则易发生折断而导致微裂纹的产生。

1.5 导致钢材塑韧性的下降

钢中第二相颗粒的存在会降低钢材的韧性，且韧性下降的程度随着第二相颗粒体积分数的增加而增大。韧性下降的原因主要有2个方面：一是第二相颗粒周围存在较高的应力场，易引发微裂纹；二是当微裂纹扩展到第二相颗粒周围时，裂纹尖端应力场与第二相颗粒周围的应力场发生相互作用促进裂纹扩展。但是，第二相颗粒的细晶强韧化可在一定程度上弥补钢材韧性的下降。

文献［11］表明：当晶粒细化产生的强化效果低于屈服强度的40%、其他强化机制产生的强化效果大于屈服强度的60%时，会降低材料的韧塑性，增加材料断裂倾向，使得材料的韧性总体呈现降低现象。

2 钢铁材料中外加第二相颗粒的控制

2.1 外加颗粒的选取原则

钢中加入的第二相颗粒，须考虑颗粒的力学性能及物理化学综合性能与钢铁熔体的物理化学相容性，是否存在溶解和熔化，考虑颗粒与钢铁基体间的线膨胀系数是否相匹配。因此，一般选择强度、硬度、耐磨性及弹性模量高且难熔的颗粒。常见的外加颗粒一般有氮化物、碳化物、硼化物及氧化物等。在液态钢中，SiC很不稳定，易与钢铁发生反应，而Cr3C2易溶在钢铁基体中。当温度高于900℃时，Al N质点溶入奥氏体中，使得奥氏体晶粒急剧长大。B4C和TiB2等粒子只适合于铁基粉末冶金材料的制备。NbC，TiC，VC，Zr C粒子均为NaCl型面心立方晶体结构，且热力学稳定，适用于钢铁材料［7］。

碳化物虽然是高熔点、耐高温的化合物，但是在非常高的温度下也会发生氧化，而多数碳化物氧化后形成氧化物膜从而抑制其进一步被氧化，因此抗氧化能力高于W，Mo等高熔点金属。例如：TiC在温度高于600℃时发生氧化，并在表面形成一层TiO2保护膜，仍具有抗氧化能力；SiC在温度高于800℃、低于1 000℃时会发生氧化，并在表面形成SiO2保护膜，阻止氧化反应向内部进行，使其能在1 350℃的氧化气氛中使用［12］。

2.2 外加颗粒尺寸的控制

由于钢铁材料使用的条件不同，对其性能要求不同，因此对钢中第二相尺寸的要求也不同。从阻止晶粒长大、提高强度、阻止再结晶等方面考虑，细化外加入颗粒尺寸具有非常重要的意义。KIEDSSLING提出夹杂物“临界尺寸”的概念，并指出夹杂物的“临界尺寸”为5～8μm［13］。当夹杂物尺寸小于5μm时，钢材在负荷条件下也不会发生裂纹扩展。国内外研究学者的研究工作表明：小于1～3μm的超细且弥散分布的夹杂物可明显改善钢材质量和性能［14］。

从国内外的研究情况看，外加入颗粒的尺寸可分为2类。一类是纳米级。王国承等采用预分散的方法将平均粒径为80～100 nm的Al2O3加入到工业纯铁熔体中，外加纳米Al2O3粒子可以稳定存在于纯铁熔体中，成为其他夹杂物的复合中心，复合夹杂物的尺寸为5～10μm［15］。刘元栋采用冲入法制备改性纳米SiC粉体强化奥氏体不锈钢材料，SiC粉体预先经过表面改性处理，粒径为20～80 nm。当加入的SiC粉量为0.1%（质量分数）时，能明显细化不锈钢组织，晶间腐蚀速率和点蚀速率分别降低了42.39%和16.05%，硬度、冲击韧性和抗拉强度分别提高了6.33%，19.97%和4.70%，断面收缩率和延伸率分别提高了12.30%和10.69%，电极电位提高了3倍［16］。另一类是亚微米级。研究发现，向钢液中加入尺寸小于120 nm的A12O3，Zr O2等氧化物颗粒，当细小的颗粒在钢液中呈弥散分布时，会使钢材的硬度和抗拉强度得以提高［17］。卜勇等在研究晶内铁素体形核时发现氧化物尺寸在0.1～0.6μm范围时对促进针状铁素体形成效果最好［18］。雷毅等在低碳型钢中加入0.3～0.5μm的第二相颗粒ZrC，加入量为0.8%（质量分数）时，轧后水冷可获得晶粒尺寸达9.8μm的超细组织［19］。王国承等将平均粒径为120 nm的TiN粉末以预分散的方法加入到55SiMn Mo钢中，添加质量分数为0.02%时，钢的贝氏体组织有一定程度的细化，外加的纳米TiN颗粒起到了一定程度的异质核心、钉扎以及沉淀强化作用，使钢的屈服强度提高了10.0%，而塑性、韧性指标未增加［20］。HUANG等以低碳微合金钢为基体，添加平均粒径为1.3μm、体积分数为1.1%的ZrC，在铸态钢锭中晶粒最小可以细化到5.5μm，但Zr C颗粒分布不均匀，在晶界处发生偏聚，经过热轧制后，Zr C颗粒较均匀分布在钢中，可明显细化钢中晶粒［21］。

综合以上研究成果，笔者认为外加颗粒选用纳米级对于非均质形核更为有效。首先，纳米颗粒尺度上更加接近结晶的初始晶胞尺度，尺度匹配性好；第二，纳米颗粒细小，表面微观结构性缺陷多，界面能较高，可以为非均质形核提供所需能量，促进形核发生，使更小体积的晶胚可能达到临界晶核半径而稳定长大。从第二相颗粒的强化作用来看，其尺寸越细小强化效果越好。但是纳米颗粒的制备、分散都比较困难，这也是很多学者选用亚微米级颗粒的原因。

2.3 外加颗粒加入量的控制

控制钢中第二相颗粒的体积分数至关重要，当钢中第二相颗粒的体积分数达到一定数值时可起到有利作用，而第二相颗粒对钢材的不利作用会随着第二相颗粒体积分数的增加而增大。

雷毅等研究了Zr C颗粒加入到低碳型钢中而获得超细晶粒［19］。结果发现：在钢液凝固结晶过程中，非均质形核核心和轧制变形时，动态再结晶形核率会因ZrC颗粒体积分数的增加而增大，晶粒化程度也会增加。但是，当加入一定量（试验条件是质量分数为0.5%）的ZrC颗粒时，形核核心会趋于饱和状态，晶粒细化程度也将明显减弱。文献［22］指出，当钢液中加入的Ce，Mn，S的质量分数分别为0.036%，1.13%，0.033%时，在1 873 K温度下保温15 min后立即水淬，能够获得晶内铁素体组织。

2.4 颗粒的加入方法

2.4.1 喷吹法

MASAYOSHI等开发了一种以惰性气体为载体，用等离子喷射器将颗粒喷射到浇注时的钢液流中的方法，通过调节气压控制第二相颗粒在钢液中的体积分数［17］。结果表明，向钢中加入Al2O3和Zr O2颗粒的平均直径分别为11μm和9μm后，钢的强度、硬度和冲击韧性均明显提高。

2.4.2 喂丝法

用薄金属板将第二相颗粒包覆制成丝状，通过喂丝装置将其加入到钢液中，然后通过感应力电磁搅拌或使用石英棒人工搅拌等手段，使第二相颗粒弥散分布在钢液中。

2.4.3 预置法

GREGG等研究发现了一种将第二相颗粒加入到熔态钢中的方法［23］。先将第二相颗粒放置于固态钢预先加工的小孔中，之后将钢样放置于真空感应炉内加热，熔化后保持5 s，然后快速冷却凝固。结果发现，外加的Ti2O3，TiO2和TiN颗粒对钢中针状铁素体的形成有利。

2.4.4 预分散法

先将外加颗粒与对钢液无害的辅助原料粉末按比例球磨混合进行预分散，再压制成合适大小的预制块，熔炼时以这种预制块的形式加入钢液中。

2.4.5 包底冲入法

将熔化好的钢液冲入到已将外加颗粒放于包底的模具中，利用钢液的流动将外加颗粒带入钢液内并分散，不需要搅拌。文献［24］指出，采用包底冲入法将改性的纳米SiC粒子加入到灰铸铁中，可使其组织得到明显细化。

另外，在金属熔炼过程中，在外加颗粒分布尽量均匀的条件下，为避免外加颗粒的团聚、熔化及与钢基体的反应等情况，应尽量减少保温时间和降低钢液的温度。但是这些颗粒的加入方法在现代冶金生产中还存在问题，多数还处于研究阶段，没有应用到实际工业生产中。

3 有待研究的问题

近几十年，学者们已对钢中外加颗粒的研究进行了大量工作，取得了较大的理论和实践进展。但是，对第二相强化机理及起强化作用的最佳状态（颗粒大小、形状、体积分数及分布等）还没有准确的定量描述，只是定性和粗略分析了颗粒的作用，特别是对纳米级颗粒的作用机理还不清楚，有待从以下几个方面进行深入研究。

一是从热力学和颗粒运动行为方面进一步分析外加颗粒在钢铁熔体中的稳定性和团聚烧结成大颗粒的可能性，从实验角度研究超细颗粒的分离、提取和检测技术。

二是对颗粒作为结晶异质核心的形核能力还需要做大量的基础研究工作。

三是从热力学、动力学、传输理论及合金化理论出发，研究两相的物理化学相容性和两相相互作用过程，及由此产生的界面结构和界面结合等。

四是基于外加入颗粒对基体凝固中传热和传质过程有显著影响，结晶凝固行为及显微组织结构都与基体合金有较大差异，应进一步开展外加入颗粒在基体组织凝固过程中对形核、晶体生长及随后固态相变影响的研究。

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Effects of the second phase particle addition on microstructure and properties of iron and steel material

ZHANG Cuicui1，QIN Sen1，2，MAO Lei1
（1.School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.College of Materials Science and Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao Hebei 066004，China）

Effects of particles addition on microstructure and properties of iron and steel material are summarized.The difference of the internal precipitation method and the external adding method for the second phase particles in iron and steel is generalized.The active effect and the unfavorable influence of the second phase particles are analyzed.Selection principle and adding methods for the particles addition in iron and steel are generalized.The size controlling and the quantity of particles addition in iron and steel material are also mentioned.The future research direction is put forward.

iron and steel material；particles addition；second phase；microstructure refinement

TG142.1

A

1008-1542（2014）02-0159-05

10.7535／hbkd.2014yx02009

2013-11-21；

2014-01-15；责任编辑：张士莹

张翠翠（1987-），女，河北曲阳人，硕士研究生，主要从事金属材料及金属基复合材料方面的研究。

毛 磊教授。E-mail：maolei0505＠163.com