电化学氧化法深度处理土霉素废水二级处理出水试验研究

郭亚斌，李贵霞，刘艳芳，刘 曼，高 湘，潘贵芳，李再兴

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3.河北省电子信息产品监督检验院，河北石家庄 050071）

电化学氧化法深度处理土霉素废水二级处理出水试验研究

郭亚斌1，2，李贵霞1，2，刘艳芳1，2，刘 曼3，高 湘1，2，潘贵芳1，2，李再兴1，2

（1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2.河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3.河北省电子信息产品监督检验院，河北石家庄 050071）

以钛涂铱钌（Ti／RuO2－IrO2）平板为阳极、石墨板为阴极，采用电化学氧化法对土霉素废水二级处理出水进行了深度处理试验研究。确定了最佳电解条件：电流密度为0.10 A／cm2、极板间距为2 cm、电解质（Na2SO4）浓度为0.3 mol／L和不调整废水p H值，在进水ρ（COD）＝264.32 mg／L时，电解60 min后出水ρ（COD）＜120.00 mg／L，COD去除率可达60%以上。在最佳电解条件下，COD去除动力学方程为ln（c0／ct）＝0.012 9t－0.001 7，其相关系数R2＝0.997 5，近似符合一级动力学方程。

电化学氧化法；土霉素废水二级处理出水；深度处理；反应动力学；钛涂铱钌阳极

郭亚斌，李贵霞，刘艳芳，等.电化学氧化法深度处理土霉素废水二级处理出水试验研究［J］.河北科技大学学报，2014，35（2）：197-201.

GUO Yabin，LI Guixia，LIU Yanfang，et al.Advance treatment of secondary disposed effluent of oxytetracycline wastewater by electrochemical oxidation［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（2）：197-201.

土霉素（oxytetracycline，OTC）属于四环素类抗生素［1］，其生产废水中有机物含量高，处理难度大，属难降解高浓度有机废水［2－3］。采用传统生物工艺处理该废水，出水难以达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903—2008）的要求［4］，需进一步深度处理。

电化学氧化法具有反应条件温和、设备及操作简单、可控性强、处理效率高和二次污染少等特点［5－6］，广泛用于制革［7］、印染［8］、制药［9］、焦化［10］等工业废水处理。为提高电化学的降解效率和降低电能消耗，许多学者开展了电催化氧化研究，取得了较好的效果［11－14］。本文以钛涂铱钌（Ti／Ru O2－Ir O2）为阳极、石墨板为阴极，采用电化学氧化法对土霉素生产废水二级处理出水进行深度处理试验研究，确定电解的最佳反应条件，为实现土霉素废水达标排放提供技术参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验用水

试验用水取自某制药企业土霉素生产废水处理站二级处理出水，其水质：p H值为7.6～7.9、COD（质量浓度，下同）为250～280 mg／L。

1.2 试验装置

试验采用自制电解槽，阳极采用钛涂铱钌平板电极（Ti／RuO2－Ir O2，10 cm×5 cm），阴极采用石墨板电极（10 cm×5 cm）（均为宝鸡隆盛有色金属有限公司提供）。电源使用WYJ直流稳压电源（上海全力电器有限公司提供；输出电压：0～30 V；输出电流：0～15 A）。

1.3 试验方法

取一定量水样置于电解槽内，以Na2SO4为电解质，调整不同试验条件，电解120 min，每15 min取样一次，考察COD的去除效果，同时分析电流效率的变化。

1.4 分析测试方法

COD测定采用重铬酸钾法［15］；色度测定采用铬钴比色法［15］。电流密度计算公式为

式中：I为电流强度（A）；S为电极板面积（cm2）。

电流效率，即去除COD的电流效率（CE）用式（2）计算［16］：

式中：ρ0（COD）和ρt（COD）分别为初始和时间t时的化学需氧量（g／L）；F为法拉第常数（值取96 485 C／mol）；V为电解质体积（L）；I为电流强度（A）；t为反应时间（s）。

2 试验结果与讨论

2.1 最佳电解条件的确定

2.1.1 电流密度对COD去除效果的影响

控制反应初始条件：电解质浓度为0.3 mol／L，极板间距为3 cm，不调废水p H值。考查不同电流密度对废水COD去除效果的影响，并通过对电流效率的分析，确定最佳电流密度。试验结果见图1和图2。

图1 电流密度对COD去除效果的影响Fig.1 Effect of current density on COD removal

图2 电流密度对电流效率的影响Fig.2 Effect of current density on current efficiency

从图1中可以看出随着电流密度的增大，COD去除效果增强。这是因为电流密度越大，电子在电极和废水中的转移速率越快，溶液中产生极强氧化作用的H2O2和HO·自由基的产物越多，COD去除效果越好。但从图2可以看出，随着电流密度的增大，电流效率也随之降低，电耗随之增大。当电流密度为0.06 A／cm2时，处理75 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，可满足废水达标排放要求，此时电流效率为28.53%；当电流密度为0.10 A／cm2时，处理60 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，但此时电流效率有所降低，为21.69%，电耗增加。综合考虑到废水达标排放要求和处理成本，确定最佳电流密度为0.10 A／cm2。

2.1.2 极板间距对COD去除效果的影响

控制反应初始条件：电流密度为0.10 A／cm2，电解质浓度为0.3 mol／L，不调废水p H值。分析不同极板间距对废水COD去除效果和电流效率的影响，确定最佳极板间距。试验结果见图3和图4。

图3 极板间距对COD去除效果的影响Fig.3 Effect of electrode distance on COD removal

图4 极板间距对电流效率的影响Fig.4 Effect of electrode distance on current efficiency

从图3中可以看出，随着极板间距的增大，COD的去除效率有所降低，但降幅较小。从图4可以看出，极板间距越大，电流效率越低，同一极板间距下，随电解时间的增加，电流效率降低，电解60 min后，不同极板间距的电流效率随时间的变化不大。造成这一现象的原因是，减小极板间距，极板间电场强度增大，带电离子的迁移速率增大，在极板上放电发生直接电化学反应的几率也增大。但是极板间距过小，容易发生短路现象，并且阳极表面会发生钝化现象，能耗增大；而增大极板间距，极板间电阻增大，电能消耗提高，电流效率下降。综合考虑，确定最佳极板间距为2 cm，此条件下，处理60 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，电流效率为32.70%。

2.1.3 电解质浓度对COD去除效果的影响

控制反应初始条件：电流密度为0.10 A／cm2，极板间距为2 cm，不调废水p H值。分析不同电解质浓度对废水COD去除效果和电流效率的影响，确定最佳电解质浓度。试验结果见图5和图6。

图5 电解质浓度对COD去除效果的影响Fig.5 Effect of electrolyte concentration on COD removal

图6 电解质浓度对电流效率的影响Fig.6 Effect of electrolyte concentration on current efficiency

电解质的加入是为了增大废水的导电性，从而降低过程中的能耗并提高有机物的降解效率。从图5和图6可以看出，未加入电解质时，COD的去除率和电流效率都较低。当加入电解质后，随着电解质浓度的增加，COD的降解效果和电流效率随之提高；但当电解质浓度≥0.3 mol／L时，COD的降解效果和电流效率的提高幅度变缓。当电解质浓度≥0.3 mol／L时，电解60 min后出水COD可满足废水达标排放要求。由于电解质浓度太低影响导电效果，会增加电能消耗；电解质浓度过高，会增加处理成本，并使出水含盐量增加。综合考虑，最终确定最佳电解质浓度为0.3 mol／L。

2.1.4 初始p H值对COD去除效果的影响

控制反应初始条件：电流密度为0.10 A／cm2，极板间距为2 cm，电解质浓度为0.3 mol／L。考察不同初始p H值对废水COD去除效果和电流效率的影响，确定最佳p H值。试验结果见图7和图8。

图7 初始p H值对COD去除效果的影响Fig.7 Effect of initial p H on COD removal

图8 初始p H值对电流效率的影响Fig.8 Effect of initial p H on COD removal current efficiency

由图7和图8可以看出，水样初始p H值对于废水COD去除效率和电解效率的影响不明显。电解p H值在4～10之间时，COD去除效果差异不大。综合考虑，确定电化学氧化处理试验废水时不调节废水初始p H值。

2.2 反应动力学研究

通过试验确定了电化学氧化法处理土霉素废水二级处理出水的最佳反应条件：电流密度为0.10 A／cm2，极板间距为2 cm，电解质浓度为0.3 mol／L，不调节原水p H值。在此条件下，当土霉素废水二级处理出水COD为264.32 mg／L时，处理60 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，COD去除率达到63%以上，试验结果见图9。根据试验结果，采用非线性最小二乘法以ln（c0／ct）对t作图对电化学氧化土霉素废水二级处理出水的COD去除动力学方程进行拟合，如图10所示。

图9 最佳电解条件下COD去除效果Fig.9 Removal of COD at best condition

图10 最佳电解条件下反应动力学曲线Fig.10 Reaction kinetics curve at best condition

由图10可知，在最佳电解条件下，采用电化学氧化法深度处理土霉素废水二级处理出水的COD去除动力学方程为：ln（c0／ct）＝0.012 9t－0.001 7，其相关系数R2＝0.997 5，近似符合一级动力学方程。

2.3 电极寿命试验

电极每使用一周后，均采用相同的水样、在最佳电解条件下进行平行试验，考查钛涂铱钌平板阳极和石墨板阴极这两种电极在电解处理土霉素废水二级处理出水时的使用寿命，试验结果见图11。

由图11可见，在最佳电解条件下，电极使用的时间越长，COD的去除效果随之会缓慢降低。这是因为电极在电解过程中会发生钝化现象，导致电解效果降低。但在整个试验阶段，电解效果的降低幅度不明显，说明本试验采用的2种电极在处理土霉素废水二级出水时的使用寿命较长，可作为实际电解电极使用。

3 结 论

采用电化学氧化土霉素废水二级处理出水的试验研究，取得了较好的效果。试验结果如下。

1）通过试验确定最佳反应条件：电流密度为0.10 A／cm2，极板间距为2 cm，电解质浓度为0.3 mol／L，不调节废水p H值。当土霉素废水二级处理出水COD为264.32 mg／L时，电解60 min后出水ρ（COD）＜120 mg／L，COD去除率达到63%以上，满足《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB 21903—2008）的要求。

2）在最佳电解条件下，采用电化学氧化法深度处理土霉素废水二级处理出水的COD去除动力学方程为ln（c0／ct）＝0.012 9t－0.001 7，其相关系数R2＝0.997 5，近似符合一级动力学方程。

3）电极的寿命试验表明钛涂铱钌平板阳极和石墨板阴极在处理土霉素废水二级处理出水时使用寿命较长，可作为实际电解电极使用；此外，使用电化学法处理土霉素废水二级处理出水效果较好，可运用到实际废水的深度处理中。

图11 电极使用时间对COD去除效果的影响Fig.11 Influence of the using time of electrode on COD removal

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Advance treatment of secondary disposed effluent of oxytetracycline wastewater by electrochemical oxidation

GUO Yabin1，2，LI Guixia1，2，LIU Yanfang1，2，LIU Man3，GAO Xiang1，2，PAN Guifang1，2，LI Zaixing1，2
（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，Shijiazhuang Hebei 050018，China；3.Hebei Electronic and Information Products Inspection Institute，Shijiazhuang Hebei 050071，China）

Electrochemical oxidation of secondary effluent of oxytetracycline wastewater is investigated using Ti／RuO2－Ir O2plate as anode and graphite plate as cathode，respectively.The results show that when current density is 0.10 A／cm2，electrodes span is 2 cm，concentration of electrolyte（Na2SO4）is 0.3 mol／L and the initial p H of the wastewater isn＇t adjusted，the 264.32 mg／L of COD concentration of the inffluent electrochemical is reduced below 120.00 mg／L after being oxidized for 60 min.The COD removal rate is over 60%.The electrochemical oxidation degradation process of COD is approximate complied with the first-order kinetics equation：ln（c0／ct）＝ 0.012 9t-0.001 7（R2＝0.997 5）.

electrochemical oxidation process；secondary disposed effluent of oxytetracycline wastewater；advance treatment；degradation kinetics；Ti／RuO2－IrO2plate anode

X703

A

1008-1542（2014）02-0197-05

10.7535／hbkd.2014yx02015

2013-11-18；

2014-01-08；责任编辑：王海云

河北省科技支撑计划项目（11966726D）

郭亚斌（1990-），女，河北邯郸人，硕士研究生，主要从事水污染控制及污染资源化方面的研究。

李再兴教授。E-mail：li＿zaixing＠163.com