铜渣中铁铜分离新工艺研究

赵洁婷

(长春师范大学工程学院，吉林长春 130032)

铜渣中铁铜分离新工艺研究

赵洁婷

(长春师范大学工程学院，吉林长春 130032)

本文综述了铁铜分离的一般方法，并根据国内外氯化焙烧现状，结合铜渣特点，提出氯化焙烧法分离铜渣中铁铜的优势：可以在中温条件下进行选择性氯化，完成铁铜的分离过程；氯化焙烧过程是在氧化性气氛下进行的，铜渣中硫元素可以SO2的形式溢出；铜渣中的铜以CuCl2形式挥发，可以在反应器冷端凝结，铁留在渣中，实现了铜渣中铁铜的共同回收。

铜渣；氯化焙烧；资源利用

随着我国对有色金属需求量的增大，每年有色渣的数量也不断地增长，这对环境有着潜在的威胁，因此对有色渣资源的二次利用有着重要意义。有色渣作二次资源，除了其中的有价元素可以被提取外，其还可以用于生产水泥，作建筑砌块、填充材料、磨料、屋面颗粒以及生产玻璃、瓷砖等[1]。其中从有色渣中提取有价金属(如Fe、Cu、Al、Ni、Zn等)，在我国有巨大的发展前景，且能创造较大的经济效益。我国炼铜炉渣产量大，年产150万吨左右[2]，并有铁含量高的特点。以云铜渣为例，含铁量为41.75%，远大于铁矿29.1%的平均品位。将铜渣中的铁资源利用起来，将可以缩小铁矿石供应的缺口，从而缓解进口铁矿石的压力。但是，铜渣的成分复杂，含有Cu、S、As、Zn、Pb等元素[3]，在炼铁过程中影响炼铁作业，并且对生铁质量不利。例如Cu元素不易被氧化，易在钢液中富集，影响钢种的质量。因此在利用铜渣之前，必须对其进行处理，使有害元素与铁资源分离。

1 铁铜分离方法

1.1 磁选处理

铜渣中的铁大部分以铁硅酸盐形式存在[4-7]，少量为磁性氧化铁，且磁铁矿(Fe3O4)粒度极细，常规的磁选难以获得较高品位的铁精矿。因此，要用磁选法分离铁、铜，就需要将渣中的铁硅酸盐中的铁转化成磁铁矿，提高渣中磁铁矿的品味，然后经过磨矿、磁选加以回收。采取的措施是在高温下氧化渣，使铁橄榄石(2FeO·SiO2)分解，其中的FeO转化为Fe3O4。通过对渣的氧化处理，可使富铁相Fe3O4有效地析出并粗化，克服原渣中铁橄榄石与Fe3O4共生造成的磁选分离困难。加入适量氧化钙时，二氧化硅与氧化钙生成的硅灰石不断析出，降低渣的黏度，更有利于磁铁矿晶体的生长[8]。而铜不具有磁性，可以达到铜铁分离的目的。杨慧芬等[9]通过向铜渣中直接配入褐煤和氧化钙进行直接还原，得到与渣呈现物理镶嵌关系的还原铁粉，再通过磨矿-磁选回收金属铁。

1.2 短路还原法提铁

此方法是一种电化学还原方法，先将渣中的铁硅酸盐氧化焙烧分解成Fe3O4，将磁选出来渣采用对氧离子具有选择透过性的氧化锆管作为引导氧流的介质，碳作为还原剂，利用原电池短路技术，从含有电活性物质的氧化物熔渣中直接还原提取不含碳的金属铁[10]。郭兴敏、高运明等[11-13]用氧化锆作为固体电解质，对CaO-Al2O3-SiO2-FeO渣系进行还原，锆管内部放置银液、铜液和铁棒作为阴极，熔渣放入上部；锆管外部放入碳饱和铁液作为还原剂，采用短路还原法进行还原。温度越高，渣中FeO含量越高，即外电路电阻越小，熔渣电化学还原越快；实际还原率达到95%。

1.3 铵盐法脱铜

铵盐法脱铜多用于钢液脱铜。用喂丝的方法向钢液中加入脱铜剂铵盐或氨基化合物，氨气在高温下分解产生化学势很高的初生态氢和氮，很容易同钢液中的铜元素化合成气态的CuH及CuxNy气体，促使铜的蒸发。此种方法以氯化铵脱铜效果较好，脱铜率达到了36.36%[14-16]。

1.4 浮选法提铜

将含铜有色渣破碎磨细，达到符合浮选的颗粒大小，向研磨后的渣中加入浮选剂并搅拌调和、充气。铜粘附于气泡中，形成泡沫，对其进行脱水干燥即可。留在铜相中硫化铜的含量愈少，铜浮选难度愈大。在铜渣中加入黄铁矿，采用高温贫化法对铜渣进行贫化处理，使铜相在缓冷过程中不断沉降并富集长大，然后采用浮选工艺对铜进行回收[17-18]。

1.5 氯化焙烧法脱铜

美国矿业局依据选择性氯化的原理，利用空气-氯气混合气体除去废钢中的固体铜。在900～1173K温度范围内保证铜生成气体氯化铜而被除去；铁生成氧化物，并限制氯化铁的生成。这种方法可去除废钢中的铜，并回收挥发出来的铜的化合物[19-20]。氯化焙烧法氯化剂种类很多，包括固体氯化剂和气体氯化剂。

2 氯化焙烧方法研究现状及工艺优势

2.1 氯化焙烧法研究现状

据印度冶金学高级研究中心的资料, 印度在实验室范围内研究了低温氯化焙烧硫化精矿，使有色金属转变成可溶于水或稀酸的氯化物，然后浸出，成功地提取了铜和锌。使用NaCl作氯化剂, 用量为精矿重量的0～50%。焙烧温度范围在300～550℃之间。焙烧时间为0.5～7小时。焙烧渣在温度80℃、强烈搅拌溶液条件下进行二段浸出。随着焙烧加入温度的升高, 铜和锌的回收率可分别提高到89%和95%，但焙烧温度升到550℃ 时, 会使铜和锌的回收率分别下降到65%和75%。最佳焙烧条件为焙烧温度350℃, 保温3小时，NaCl加入量20%，铜和锌回收率分别为95%和97%[21-22]。在黄铁矿烧渣的综合利用中，将烧渣与CaCl2混合制成球团，经过干燥后在1000℃以上的温度下进行焙烧，有色金属氯化并挥发而与Fe2O3分离，烧成的热球团直接进入高炉炼铁，将氯化挥发物收集后回收有色金属和氯化剂[23]。其原理是高温下(如1000℃)Cu、Zn、Sn、As等氯化物易挥发，Fe、Si、Al等少量挥发，Ca、Mg不挥发。1941年，英国人用“卡维特法”处理泰国的平略客矿，试图将被磁铁矿等含铁矿物包裹的细粒锡石氯化挥发出来，但在工业化过程中遇到若干困难，该方法未得到应用。20世纪80年代，我国的云锡公司采用回转窑作为氯化挥发设备，解决了挥发过程中的许多问题，实现了工业生产[24]。N．Kanari等人[25]直接采用Cl2作为氯化剂，配入不同含量的惰性气体N2，对黄铜精矿进行氯化。结果表明，在室温条件下，黄铜精矿中产生Cu、Pb、Zn、Fe和S的氯化物，硫化物完全氯化大约在300℃，并且所有反应都为放热反应。S．Srikanth等人[26]研究了在氧气和静态空气的气氛下，用KCl作氯化剂焙烧，在450℃温度范围内，作非等温热力学分析，通过TG/DTA分别研究了浓度、加热速率以及颗粒大小对氯化焙烧的影响。研究发现氯化焙烧分为347℃以下和347～450℃两个过程，在347℃以下，焙烧过程属于化学控制，这一过程中活化能是等温过程分析的两倍；在347～450℃温度范围内，虽然活化能很小，但其动力学数据仍符合界面反应控制模型。

2.2 氯化焙烧工艺优势

铜渣中的成分复杂，强磁性的Fe3O4含量少且粒度细，直接磁选效果并不明显，因此要考虑增加有色渣中强磁物质的含量，并且使其晶粒长大再进行磁选。用此种方法分离铁、铜，程序相对复杂，且铁的损失很大。浮选法是将铜提取出来，在浮选过程中有时需要加入黄铁矿，虽然能达到铜、铁分离的目的，却加大了脱硫的负担。铵盐法分离铁铜则适用于钢液脱铜，铜渣分离铜铁应尽量选择温度较低的条件下进行。

氯化焙烧法脱铜在废钢脱铜中得以应用，此法最佳反应温度(900℃)相对较低，脱铜产生的铜的化合物可以回收，即氯化焙烧法可以对铜渣中的铁铜进行选择性氯化。较之其他方法，氯化焙烧法有以下优点：(1)反应温度较低，分离效率高；金属氯化物具有低熔点、高挥发性、容易被还原等特性，一般的有价金属及化合物在一定条件下都能够被氯化；氯化工艺过程的每一个环节都可以作为金属分离的有效手段[27]；(2)氯化脱铜气氛为氧化气氛，在脱去铜的同时可以将硫一并除去，硫以SO2形式溢出；(3)考虑到铜的重要经济价值，氯化焙烧过程中，铜以CuCl2形式挥发，并在反应器冷端凝结，而铁还留在渣中。因此，采用氯化焙烧方法分离铜渣中的铁、铜和硫，可以实现三种元素的同时分离，达到对铜渣综合利用的目的。

3 结语

我国炼铜炉渣产量大，实现对其有价金属铁、铜的回收，可以实现冶金行业的可持续发展。铜渣中物质组成和分布关系较为复杂，目前，提取熔渣中有价金属铁、铜的方法有很多，包括磁选法、浮选法、铵盐法等，但都有各自的优缺点。氯化焙烧法分离铜渣中的铁铜具有在高效回收的同时分离铁、铜、硫三种元素的优点。

[1]Gorai B,Jana R K.Characteristics and Utilisation of Copper Slag a Review[J].Conservation and Recycling: Resources,2003,39(4):299-313.

[2]黄自力,罗凡.从炼铜水淬渣中回收铁的实验研究[J].矿产保护与利用,2009(3):51-54.

[3]韩伟,秦庆伟.从炼铜炉渣中提取铜铁的研究[J].矿冶,2009,18(2):9-12.

[4]邓彤,凌云汉.含钴铜转炉渣的工艺矿物学[J].中国有色金属学报,2001,11(5):881-885.

[5]曹洪杨,付念新,张力,等.铜冶炼熔渣中铁组分的迁移与析出行为[J].过程工程学报,2009,9(2):284-288.

[6]王珩.从炼铜厂炉渣中回收铜铁的研究[J].广东有色金属学报,2003,13(2):83-88.

[7]马国军,王战仁,李光强,等.诺兰达铜渣中有价元素的回收[J].武汉科技大学学报,2008,31(5):473-477.

[8]刘纲,朱荣,王昌安.铜渣熔融氧化提铁的试验研究[J].中国有色冶金,2009(1):71-74.

[9]杨慧芬,景丽丽,党春阁.铜渣中铁组分的直接还原与磁选回收[J].中国有色金属学报,2011,21(5):1165-1170.

[10]高运明,郭兴敏,周国治.短路还原法提取铁的研究[J].金属学报,2006,42(1):87-92.

[11]高运明,郭兴敏,周国治.熔渣无污染短路电化学还原分析[J].中国有色金属学报,2006,16(3):530-535.

[12]高运明,郭兴敏,周国治.利用电池短路法从金川渣中提取金属[J].重庆大学学报:自然科学版,2006,29(8):123-126.

[13]Gao Yun-ming,Chou Kuo-chih,Guo Xing-min,et al.Electroreduction Kinetics for Molten Oxide Slags[J].Journal of Iron and Steel Research: International,2007,14(1):16-20.

[14]李联生,王福明,项长祥,等.钢液气化脱铜[J].北京科技大学学报,1999,21(2):161-162.

[15]李联生,项长祥,王长华,等.喂丝法钢液脱铜[J].北京科技大学学报,1997,19(6):535-537.

[16]李素琴,于秉杰,李士琦,等.铵盐法钢液脱铜技术基础研究[J].包头钢铁学院学报,1999,18(2):252-255.

[17]普仓风.炼铜炉渣中铜的浮选回收实验[J].采矿技术,2008,8(1):42-48.

[18]黄自力,李倩,李密,等.高温贫化-浮选法从炼铜水淬渣中回收铜[J].矿产综合利用,2009(2):37-39.

[19]Hartman A D.Copper Removal from Solid Ferrous Scrap By a Solid Gas Reaction[J].Iron and Steel Maker,1994(5): 59.

[20]肖玉光,阎立懿,张光德.废钢中有害元素的去除技术[J].钢铁研究,2001(4):1-4.

[21]Ngoc N V,Shamsuddin M,Prasad P M.Salt Roasting of an Off-Grade Copper Concentrate[J].Hydrometallurgy,1989, 21(3):359-372.

[22]Kanaria N,Allain E,Joussemet R.An Overview Study of Chlorination Reactions Applied to the Primary Extraction[J].Thermochimica Acta,2009,495(1-2):42-52.

[23]佚名.高温氯化焙烧法处理黄铁矿烧渣[J].杭州化工,1972(3):24.

[24]陈丽勇.含锡铁矿还原焙烧锡铁分离的基础研究[D].长沙:中南大学,2010.

[25]Kanari N,Gaballah I,Allain E.A Low Temperature Chalorination- volatilization Process for the Treatment of Chalcopyrite Concentrates[J].Thermochimica Acta,2001,373(1):75-93.

[26]Srikanth S,Chakravortty M.Non-isothermal Thermoanalytical Studies on the Salt Roasting of Chalcopyrite Using KCl[J].Thermochimica Acta,2001,370(1-2):141-148.

[27]车欣.浸锌渣氯化焙烧工艺实验研究[D].唐山:河北理工大学,2010.

The New Research Progress for Separation of Cu and Fe in Copper Slags

ZHAO Jie-ting

(College of Engineering, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032, China)

According to the present situation of domestic and foreign chlorination roasting, based on the characteristics of copper slag, we put forward the advantages of separation of Cu and Fe from coppers slag: the selective chlorination of copper slag can be realized at medium temperature; the process of roasting chlorination is oxidizing atmosphere; sulfur in copper slag can be overflowed in the form of SO2; copper in copper slag volatilizes in the form of CuCl2and condenses at the cold side of reactor; iron remains in the slag. Fe and Cu can be recycled from copper slag together.

copper slag; chlorination roasting; resouces utilization

2014-08-01

长春师范大学自然科学基金项目(长师大自科合字[2014]第009号)。

赵洁婷(1986- )，女，吉林白山人，长春师范大学工程学院助教，博士研究生，从事冶金工程研究。

TF111.19

A

2095-7602(2014)06-0013-03