响应曲面优化中药材废渣基活性炭的制备

胡叶立，米 铁

（江汉大学工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，武汉430056）

活性炭是一种孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的含碳材料，广泛应用于化工、环保、医学、军事等领域［1］.活性炭制备原料来源广泛，几乎所有含碳材料均可用于制备活性炭.常见的活性炭制备原料有植物类［2－6］、煤炭类［7］、石油类［8］等.制备原料不同，活性炭制备工艺条件、产品价格和吸附性能等也有很大的差别.因此，在选择原料时，不仅要考虑活性炭的品位、制备工艺的难易、原料成本及来源是否丰富等因素，同时也要考虑到资源与环境问题.

我国是中医药大国，中药材多为植物类药材，在中药的加工过程中，产生大量中药材废渣.目前，国内的大多数中药材厂的大部分药废渣均作为废弃物丢弃，主要处理方式为填埋和作为固体废物任意排放.这种处理方式不仅造成严重的环境污染，而且还造成不必要的资源浪费.如能变废为宝，既解决了浪费和污染，也可带来一定的经济效益.采用多种途径回收利用中药材废渣将成为关注热点［9］.将中药材废渣制成性能优良活性炭，不仅是对其本身的一种环保回收利用，更能推动其他的环保产业发展，是顺应社会可持续发展的正确途径.

本文以化学（KOH）活化法制备活性炭，活性炭的制备方法主要有物理活化法和化学活化法等，而化学活化法具有活化温度低，活化时间短，活性炭吸附性能好等优点.在化学活化中，常见的活化剂H3PO4、KOH、ZnCl2等，其中KOH活化所制备得到的活性炭具有孔隙结构发达、比表面积大、吸附性能好等优势，已应用于多种生物质原料活化［10－12］，在活性炭制备过程中所面临的一大挑战是针对某一领域的应用制备得到的活性炭应具有特定的性能.活性炭最重要的性能就是它的吸附性能，而吸附性能较大程度上取决于制备条件［13］.因此，对于影响活性炭吸附性能因素的评价，合理的试验设计是相当重要的.响应曲面分析法（response surface methodology，RSM）被认为是研究两因素或多个因素之间交互作用的一种有效工具.RSM采用多元二次回归方程来拟合因素和响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，解决多变量问题的一种统计方法［14］.相比传统的正交设计等方法，RSM以最经济的方式、较少的实验次数和较短的时间对所选的实验参数进行全面研究，得出正确结论，并从图形方面分析寻求最优实验考察因素值，其优越性已为越来越多的实验工作者所关注，目前应用到多个领域［15－16］，然而将RSM用于优化中药材废渣基活性炭制备条件的相关研究在国内外还尚未见报道.

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

本实验选取的中药材废渣为蒸煮过后的贯众，将其晾晒、磨碎、过筛（筛号20目，孔径0.9 mm）及干燥后密封存放备用.

1.2 活性炭制备

称取一定量的中药材废渣直接与固体氢氧化钾按照浸渍比混合，加适量去离子水，搅拌均匀，浸渍24 h，在鼓风干燥箱中105℃下干24 h，研磨，置于管式反应炉中，在40 m L／min N2保护下，升温至600～800℃，并恒温活化0.5～2 h，在N2保护下，冷却至室温，依次用1 mol／L HCl溶液、煮沸的去离子水、冷去离子水洗涤，洗至溶液p H为7.0左右，干燥得到活性炭.

1.3 活性炭表征

活性炭的吸附性能采用碘吸附值和亚甲基蓝吸附值进行表征，活性炭碘吸附值按GB／T12496.8－1999测定，亚甲基蓝吸附值按GB／T12496.10－1999测定；活性炭的表面形貌及其热稳定性分别采用扫描电镜（SEM）、热重（TGA）进行测定.

1.4 实验设计

采用中心组合设计（CCD）响应曲面分析方法，选取对活性炭碘吸附值、亚甲基蓝吸附值有显著影响的3个因素：浸渍比（x1）、活化温度（x2）、活化时间（x3），分别以A、B、C表示，进行三因素三水平共20个实验点的响应面分析实验.使用Design－Expert 7.1.6进行数据分析，以碘吸附值（Y1）、亚甲基蓝吸附值（Y2）为响应值，求出二次回归模型，进而得到最佳制备工艺条件.试验因子及水平见表1.设该模型通过最小二乘法拟合的二次多项方程为：

表1 中心组合设计的各独立变量以及其代码水平值Tab.1 Independent variables and their coded levels for the CCD

其中，Y表示响应值，在本实验中响应值有碘吸附值（Y1）和亚甲基蓝吸附值（Y2），b0为系数常数，bi为线性系数，bij为交互作用系数，bii为二次系数，xi、xj为因素变量值.

2 实验结果与讨论

2.1 建立回归模型

CCD用于建立活性炭制备因素对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值之间的相互影响关系.表2列举了整个设计列表以及根据实验得到的响应值，中心点15～20实验是用于检验误差以及数据可重复性.

表2 活性炭制备试验设计列表Tab.2 Experimental design matrix for preparation of activated carbons

从表2中可以看出碘吸附值和亚甲基蓝吸附值变化范围分别为417.51 mg／g～957.22 mg／g和91.16 mg／g～394.22 mg／g.鉴于顺序式模型偏差平方和，根据多项式最高阶选择模型，其附加形式应有意义且该模型没有其他表述形式.设计软件所推荐碘吸附值和亚甲基蓝吸附值模型为二次模型.通过多元回归模型分析，使用二次多项式探究响应值与3个变量之间的相互关系，如公式（1）所示.对于碘吸附值（Y1）和亚甲基蓝吸附值（Y2）的最终二次回归模型以因素代码的形式表述于公式（2）和公式（3）.

单因素相关系数表示实际影响因素的影响程度，两因素以及二阶形式的相关系数分别表示两因素相互影响程度和二次影响程度，系数前面为正值说明是协同效应，反之为拮抗效应.从公式（2）中可知浸渍比与活化温度以及浸渍比与活化时间对碘吸附值相互影响均呈现出协同效应，而活化温度与活化时间对碘吸附值相互影响则表现出的是拮抗效应.同样从公式（3）可以得到渍比与活化温度、浸渍比与活化时间以及活化温度与活化时间对亚甲基蓝吸附值相互影响均呈现出协同效应.

一个多项式模型的建立通常是由相关系数R2评价其效果，相关系数R2越大，则表明二次模型越能满足实验数据，即该模型拟合效果越好.本实验中碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的R2值分别为0.752和0.757，这说明该模型能分别解释75.2%的碘吸附值的变化和75.7%的亚甲基蓝吸附值的变化［17］.这表明预测值是比较精确的，也比较接近实验值，同时也表明二次回归模型能满足实验数据.

2.2 方差分析

模型的建立是否有意义以及稳妥性还得进一步通过方程分析进行验证.表3、表4分别列出碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的方差分析结果.从表3可以看出，模型F值为3.37，Prob＞F差值为0.036，这表明该模型的建立是有意义的，同时也表明模型F值的存在仅有3.60%可能性是由于干扰造成的.当Prob＞F的差值小于0.05时，则认为该模型是有意义的，当差值大于0.1则认为该模型无意义.在此情形下，只有x1、x2对该模型来说是有意义的，而其它形式对于响应值均无显著意义.同样从表3可以得出这3个变量对碘吸附值影响显著性水平依次为活化温度＞浸渍比＞活化时间.

表3 碘吸附值响应曲面二次回归模型方差分析Tab.3 Analysis of variance（ANOVA）for response surface quadratic model for iodine desorption value of activated carbon

表4 亚甲基蓝吸附值响应曲面二次回归模型方差分析Tab.4 Analysis of variance（ANOVA）for response surface quadratic model for methylene blue desorption value of activated carbon

从表4可以看出，模型F值为3.45，Prob＞F差值为0.0333，这表明该模型的建立是有意义的，同时也表明模型F值的存在仅有3.33%可能性是由于干扰造成的.此处x1x3、x22对响应值有显著性影响，对亚甲基蓝吸附值影响显著性水平依次为浸渍比＞活化温度＞活化时间.碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的失拟项F值分别为13.95和629 588.34，其Prob＞F值分别为0.058、＜0.0001，这表明碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的失拟项均显著，同时也说明对于两个模型的失拟F值仅有0.58%和0.01%的可能性因干扰发生，这也可能是因为假设模型未考虑一些系统变量而导致失拟值不是很理想［17－18］.

基于数据结果分析，构建的响应曲面模型对于预测碘吸附值和亚甲基蓝吸附值是可行的，也在研究变量范围之内，该结果进一步由碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的预测值与实验值的关系进行验证.图1和图2为响应值的实验值与预测值的线性拟合图，其中相关系数R2值分别为0.738和0.743，说明预测值与实验值相对比较接近，同时也说明响应模型的建立能够捕捉到活性炭制备变量与响应值之间的相关性.

图1 碘吸附值的预测值与实验值的关系Fig.1 Predicted and experimental values of iodine adsorption

图2 亚甲基蓝吸附值的预测值与实验值的关系Fig.2 Predicted and experimental values of methylene blue adsorption

2.3 碘吸附值

碘吸附值是活性炭吸附性能的一个重要指标，活性炭制备条件对活性炭碘吸附值影响较大.从表3可以看出，浸渍比（x1）、活化温度（x2）对响应值有明显的影响，而活化温度F值11.12大于浸渍比F值5.4，这说明活化温度对响应值的影响效果比浸渍比对响应值的影响显著.通过显著模型描绘的响应曲面是为了研究中间组分之间的相互关系.图3中的三维响应曲面图呈现出的浸渍比与活化温度及其交互作用对碘吸附值的影响，其中活化时间处于0水平（x3＝60 min）.可以看出，碘吸附值随着浸渍比和活化温度的增大而增大.浸渍比对活性炭孔结构的形成以及活性炭比表面积的增大有显著性的影响，这可能是由于在活化过程中原料中的碳与氢氧化钾发生反应，生成K2CO3，同时不断产生CO2和CO气体，而CO2和CO对活性炭孔结构的形成有一定的促进作用.除此之外，当活化温度高于700℃时，K2CO3开始分解，最终生成金属钾，钾蒸气扩散嵌入不同碳层之间，导致活性炭材料剧烈膨胀，形成新的孔结构，活性炭比表面积增大，活性炭吸附性能增强［18］.

图3 浸渍比与活化温度对碘吸附值的响应曲面图Fig.3 The effects of impregation ratio and activation temperature on iodine adsorption value

图4 活化温度和活化时间对亚甲基蓝吸附值的响应曲面图Fig.4 The effects of activation temperature and activation time on methylene blue adsorption value

2.4 亚甲基蓝吸附值

亚甲基蓝吸附值是活性炭吸附性能的又一重要指标，活性炭制备条件对活性炭亚甲基蓝吸附值影响也相对较大.图4中的三维响应曲面图表示的是活化温度和活化时间及其交互作用对亚甲基蓝吸附值的影响，其中浸渍比处于0水平（x1＝2）.从图4中可以看出，亚甲基蓝吸附值开始随着活化温度和活化时间的增大而增大，然后当活化温度和活化时间进一步增大时，亚甲基蓝吸附值逐渐减小.这说明这活化温度和活化时间及其交互作用对亚甲基蓝吸附值有一定的影响.随着活化反应的进行，活化温度升高，活化反应速率加快，所形成的活性炭孔隙结构发达，孔径变大，活性炭亚甲基蓝吸附性能增强，当活化时间过长，活化温度过高，将导致活性炭孔径进一步增大，甚至造成原料碳烧蚀，孔塌陷，从而活性炭亚甲基蓝吸附性能降低［19］.

2.5 响应曲面优化

本实验的主要研究目的是找出活性炭制备最佳工艺参数，以致于所制得的活性炭吸附性能最佳.表5给出了通过响应曲面分析所得出的活性炭制备最优工艺条件，以及在此条件下所得到的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的预测值和实验值.最优条件为浸渍比3、活化温度744℃、活化时间75 min.在此条件下制备的活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值为723.75 mg／g、350.82 mg／g，相对误差分别为5.83%和0.17%，而相关文献［13，17－18，20］中响应值的实验值与预测值的相对误差均在3%左右，有个别响应值相对误差超过5.6%.与这些文献相比而言，本文碘吸附值的相对误差稍微有点偏大，但整体的实验值与预测值基本一致.因此，基于响应曲面法所得的最佳工艺参数准确可靠，具有实用价值.

表5 模型最优化验证Tab.5 Optimum model validation

2.6 活性炭的表面形貌

活性炭的内部结构决定了其吸附性能，通过扫描电镜图像（SEM）分析给出活性炭的表面形貌可对活性炭的内部结构进行定性分析.图5（a）、图5（b）分别给出了活性炭前躯体（500℃下，N2氛围中炭化30 min的炭化料）表面形貌以及在最优工艺条件（浸渍比3、活化温度744℃、活化时间75 min）下制备得到的活性炭的表面形貌.从图5（a）、图5（b）中均可清晰看出，样品表面光滑，形状不规则，主要呈管状结构.图5（a）中样品表面未出现明显孔隙结构，而图5（b）中样品表面形成了大量的排列一致的孔结构.结果表明在活化过程中，KOH有效地促进了活性炭孔结构的形成，因而形成了比表面积大、孔隙结构发达的活性炭.类似结果也在一些相关文献［21］中报道过.

图5 活性炭前躯体（a）和活性炭（b）SEM图Fig.5 SEM images：（a）Precursor，（b）Activated carbon（magnifications：1200X）

2.7 热重分析

为了解中药材废渣基活性炭的热稳定性，将最优条件下活化所制备的活性炭在N2保护下进行热重分析，TG曲线如图6所示.从图6中可以看出，在300℃以下，活性炭样品重量有轻微下降，在300～800℃，样品重量损失加快，但幅度不大，整体上活性炭样品损失量较小，由此可以说明活性炭的热稳定性较好.

图6 活性炭样品的热稳定性分析Fig.6 The thermal stability analysis of activated carbon sample

3 结论

1）采用CCD响应曲面分析法优化了KOH活化中药材废渣基活性炭制备条件.

2）根据响应曲面分析，活化温度对碘吸附值的影响最为显著，而对于亚甲基蓝吸附值，浸渍比对其影响最为显著.

3）根据响应曲面分析所得到的最优工艺条件为浸渍比3、活化温度744℃、活化时间75 min，在此条件下制备的活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为723.75 mg／g、350.82 mg／g，与理论预测值几乎一致，说明基于响应曲面法所得的最佳工艺参数准确可靠，具有一定的实用价值.

4）通过SEM、热重分析可知最优条件下所制备的活性炭具有孔隙结构发达、热稳定性高、吸附性能较好等特点.

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