石墨烯／纳米纤维素／亚甲基蓝修饰电极的电化学行为研究

胡帆，窦砚鹏，彭俊军

（1.武汉纺织大学化学与化工学院，湖北武汉430073；2.武汉纺织大学环境工程学院，湖北武汉430073）

0 引言

石墨烯（GR）由于具有独特的单层碳原子组成的二维网状结构，表现出良好的导电导热能力、超高的比表面积（2 630m2／g），已作为电极材料在电催化、电传感、新能源领域受到研究者广泛的关注［1］.目前，制备石墨烯的主要方法是通过化学还原法将氧化石墨烯还原成石墨烯［2－3］.该方法得到的石墨烯往往有团聚现象，难于分散溶液中，不宜直接作为电传感电极材料.近来，将氧化石墨烯通过电化学还原法制备成石墨烯（GR）被认为是一种对环境友好型的石墨烯制备方法.如Guo等［5］通过恒电位还原法首次在玻碳电极（GCE）上直接制得电化学还原的石墨烯.该方法不需使用其他还原剂，产物无杂质污染，具有比化学还原法更高的纯度，所制备的石墨烯含有一定的活性官能团，同时也容易现场在电极基底上成膜，适合作为电化学传感器修饰电极［5－8］.

亚甲基蓝（MB）属于阳离子吩噻嗪类染料，也是一种比较活泼的电子转移体，其在溶液中的氧化还原电位在－0.1～－0.4V（vs.SCE）之间，具有良好的电化学活性.其可在经过预处理的电极上，聚合成一层聚合薄膜，用于电传感修饰电极的电子媒介体和协同催化材料［9］.不过，研究者往往是通过聚合方法修饰在电极表面，形成亚甲基蓝聚合物膜，与电极材料分层分布在修饰电极上［10－11］.这样就可能会导致亚甲基蓝的协同催化作用不能完全发挥.

为解决此问题，在本研究工作中，我们首次制备氧化石墨烯、亚甲基蓝和纳米纤维素混合溶液，然后制成复合薄膜修饰在玻碳电极表面，再通过现场电化学还原作用形成石墨烯／纳米纤维素／亚甲基蓝修饰电极（GR／NCC／MB）.其中纳米纤维素（NCC）由于具有较大的比表面积，优异的生物相容性，较强的吸附性能［7］，可以让亚甲基蓝牢固地负载在电极表面，使亚甲基蓝与石墨烯能够均匀分散，从而期望最大限度发挥其催化作用.在本文中，我们主要通过循环伏安行为考查GR／NCC／MB修饰电极的电化学性能，得出最佳的电极制备条件.

1 实验材料和方法

1.1 主要仪器与实验试剂 CHI660C电化学工作站（上海辰华仪器公司）；KH－250DB型数控超声波清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）；微量进样器25μL（上海安亭微量进样器厂）.

氧化石墨烯（自制，1.53mg／mL）；亚甲基蓝（373.90国药集团化学试剂有限公司）；纳米纤维素（自制，1.76mg／mL）；铁氰化钾.

实验中使用的磷酸盐缓冲溶液（PBS）均为0.1mol／L，pH＝7.0，由0.1mol／L NaH2PO4和0.1mol／L K2HPO4配制而成.实验用水均为超纯水.

1.2 修饰电极的制备

1.2.1 石墨烯修饰电极的制备 将玻碳电极用0.3μm的Al2O3粉抛光至镜面，并用二次蒸馏水冲洗干净，然后分别在二次蒸馏水、无水乙醇、二次蒸馏水中各超声2min，在室温下晾干待用.用微量进样器将氧化石墨烯滴加到经上述处理的玻碳电极表面，室温干燥.将晾干后的电极放入0.1mol／L PBS中在电位－1.1V下还原30min，即得石墨烯修饰电极.

1.2.2 石墨烯／纳米纤维素修饰玻碳电极（GCE）的制备 将氧化石墨烯与纳米纤维素溶液按体积比混合均匀.用微量进样器将一定量的氧化石墨烯／纳米纤维素混合溶液滴加到经上述处理的玻碳电极表面，室温干燥.将干燥后的电极放入0.1mol／L PBS中在电位－1.1V下还原30min，即得石墨烯／纳米纤维素修饰电极.

1.2.3 石墨烯／纳米纤维素／亚甲基蓝修饰玻碳电极的制备 用微量进样器将一定量的浓度为0.3mmol／L亚甲基蓝溶液滴加到GR／NCC修饰电极上，室温下干燥.将干燥后的电极放入二次蒸馏水中浸泡30min，再用水小心淋洗，去除表面残留物，干燥后备用.GR／MB／GCE、NCC／MB／GCE可由类似方法制备.

1.3 电化学测试 采用标准三电极体系：饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝为对电极，不同的修饰电极（直径4cm）为工作电极.以60mLpH＝7.0的PBS溶液作为支持电解质，（25±0.5）℃的条件下进行循环伏安测试.

2 实验结果与讨论

2.1 直接电化学还原GR的循环伏安行为 图1为电化学还原石墨烯（GR）修饰电极在K3Fe（CN）6中不同扫速的循环伏安图.从图中可以看出有一对明显的铁氰化钾的氧化还原峰，峰电位差约为80mV，说明电极反应为准可逆的.插图中显示的为氧化峰电流与还原峰电流与扫速平方根呈线性关系，表明电极反应属于扩散控制决定.由此可见，电化学还原的石墨烯电极表现出很好的电化学行为.

图1 电化学还原石墨烯修饰电极在5mmol／L K3Fe（CN）6中的循环伏安法扫描（从内到外扫描速度依次为5mV／s、10mV／s、20mV／s、50mV／s、100mV／s）

图2 不同修饰电极的循环伏安图

2.2 GR／NCC／MB修饰电极的循环伏安行为

2.2.1 GR／MB修饰电极的循环伏安行为 从图2可以看出在－0.6～0.5V范围内，对于GCE（图2a）和氧化石墨烯（GO）电极（图2b）电流响应比较小.当经过电化学还原后的GR电极（图2c）和修饰了亚甲基蓝的GR／MB电极（图2d）的双层电流明显增大.对于GR／MB电极在－0.3V处存在一对氧化还原电流峰，此为MB的电化学氧化还原过程.但与GR电极（图2c）相比，电流增加不大，这是由于MB在电极上的吸附量少导致的.

2.2.2 GR／NCC／MB修饰电极的循环伏安 从图3可以看出，裸碳电极GCE（图3a）与GO／NCC（图3b）修饰电极相似，双层电流响应很小.同样，对于GR／NCC（图3c）与GR（图3d）电极，可以发现两电极双电层电流基本一致，这说明纳米纤维素本身不具有电化学活性.但修饰了MB后形成GR／NCC／MB电极，在电位－0.3V处出现一对较大的氧化还原电流峰，此为MB的电化学响应.而与GR／MB（图2d）比较，发现同样是修饰了MB，而有纳米纤维素修饰的电极具有较大的氧化还原电流.这是由于纳米纤维素具有较强的吸附性，石墨烯具有非常大的比表面积，两者的协同作用使吸附的亚甲基蓝量更多、更稳定，从而表现出较大的MB电化学行为.与文献［13］中石墨烯／亚甲基蓝修饰电极相比，可以看到GR／NCC／MB电极的电流响应大，且可逆性好.

图3 不同修饰电极的循环伏安图（a）裸碳电极GCE，（b）GO／NCC，（c）GR／NCC，（d）GR，（e）GR／NCC／MB；扫描速度为20mV／s；PBS为0.1mol／L；pH＝7.0.

图4 石墨烯与纳米纤维素不同质量比的GR／NCC／MB电极的循环伏安图（a）1∶1.15，（b）1∶2.30，（c）1∶3.45，（d）1∶4.60，（e）1∶5.75，（f）1∶9.20，亚甲基蓝的量相同；扫描速度50mV／s；PBS为0.1mol／L；pH＝7.0.

2.3 NCC的量对GR／NCC／MB修饰电极的循环伏安行为影响 从图4中可以看出，当玻碳电极上的NCC量不同（保持GR的质量不变）时，MB的氧化还原峰电流会发生明显的变化.随着NCC在修饰电极中所占的比重增加，MB的电化学还原峰电流会出现先增加后减小的趋势，这是由于电极上的NCC量太多时，会阻碍离子的传递和电荷的交换，因此电流会减小.GR／NCC／MB／GCE电极的GR：NCC质量比为1.00∶4.60～1.00∶5.75时有最大的峰电流（如插图示）.

2.4 GR／NCC／MB修饰电极的不同扫速的循环伏安行为 图5为GR／NCC／MB电极在PBS溶液中不同扫描速度的循环伏安图，可以看到随着扫描速度的增加，峰电位基本保持不变，但其峰电流随着扫描速度的增大而增大，且还原峰电流大小与扫描速度的平方根呈线性关系，线性方程y＝2.377 93－1.810 23x，相关系数R＝0.999 2（如插图示），表明其对应的电极反应由扩散控制决定.

图5 GR／NCC／MB电极在PBS溶液中不同扫速下的循环伏安图

3 结论

1）本实验采用恒电位电化学还原法在玻碳电极上直接还原氧化石墨烯制备石墨烯，制得的石墨烯性能良好，对比其他还原方法，电化学还原法简便、高效.

2）石墨烯修饰电极对亚甲基蓝有较小的电响应，而石墨烯／纳米纤维素复合物修饰电极对亚甲基蓝有较大的电响应，说明纳米纤维素与石墨烯的协同作用对亚甲基蓝的吸附比较明显.两电极均有一对氧化还原峰，氧化电位约为－0.2V，表现出MB特有的电化学行为.

3）不同质量比的石墨烯与纳米纤维素的复合物对GR／NCC／MB电极的峰电流有影响，当质量比为1.00∶4.60到1.00∶5.75时峰电流有最大值.

4）GR／NCC／MB电极在0.1mol／L PBS中以不同扫速循环的伏安法则试结果可知，电极具有很好的稳定性，电极反应过程是扩散控制决定的.

［1］Geim K.Graphene：status and prospects［J］.Science，2009，324（5934）：1530－1534.

［2］胡耀娟，金娟，张卉，等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用［J］.物理化学学报，2010，26（8）：2073－2086.

［3］Shin H J，Kim K K，Benayad A，et al.Effcient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance［J］.Advance Functional Materials，2009，19（12）：1987－1992.

［4］Guo H L，Wang X F，Qian Q Y，et al.A green approach to the synthesis of graphene nanosheets［J］.ACS Nano，2009，3（9）：2653－2659.

［5］Chen L Y，Tang Y H，Wang K，et al.Direct electrodeposition of reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its electrochemical application［J］.Electrochemical Communication，2011（13）：133－137.

［6］Liu C，Wang K，Luo S，et al.Direct electrodeposition of graphene enabling the one－step synthesis of graphene－metal nanocomposite films［J］.Small，2011，7（9）：1203－1206.

［7］Jiang Y Y，Lu Y Z，Li F H，et al.Facile electrochemical codeposition of“clean”graphene－Pd nanocomposite as an anode catalyst for formic acid electrooxidation［J］.Electrochemical Communication，2012，19：21－24.

［8］陈志华，葛玉卿，金庆辉，等.石墨烯复合修饰电极的电化学应用［J］.化学传感器，2010，30（4）：9－13.

［9］Mao K X，Wu D，Li Y，et al.Lable－free electrochemical immunosensor based on graphene／methylene blue nanocomposite［J］.Analytical Biochemistry，2012，422：22－27.

［10］郭新美，王宗花，夏建飞，等.多巴胺在聚亚甲基蓝／石墨烯修饰电极上的电化学行为研究［J］.分析测试学报，2012，31（4）：464－469.

［11］杨怀成，魏万之，曾金祥，等.烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的聚亚甲基蓝／单壁碳纳米管修饰电极差分脉冲伏安法检测［J］.分析测试学报，27（2）：135－138.

［12］李伟，王锐，刘守新.纳米纤维素的制备［J］.化学进展，2010，22（10）：2060－2069.

［13］Wang D，Li Y G，Hasin P，et al.Preparation，characterization，and electrocatalytic performance of graphenemethylene blue thin films［J］.Nano Research，2011，4（1）：124－130.