非晶N:GeSb薄膜的光致晶化及其相干声子谱表征*

李忠谕，胡益丰，文 婷，翟继卫，赖天树

(1.中山大学光电材料与技术国家重点实验室∥物理科学与工程技术学院，广东 广州 510275；2.同济大学功能材料研究所, 上海 200092)

相变存储是新一代存储技术，具有非接触性，非易失性以及不受电磁干扰的优点。相变存储器的核心是相变存储材料，因而，探索新型相变材料成为目前的一个重要研究热点之一[1-6]。Ge2Sb2Te5是目前比较成熟的相变材料[7]，但是其晶化速度较慢、晶化温度较低，不能满足高速数据存储和数据长期保持的要求。最近，Lee等[8]报道了一种环境友好的无Te、掺N的新型薄膜材料N:GeSb薄膜，它具有很好的电学相变存储的应用潜力。电致相变过程研究表明，这种材料比Ge2Sb2Te5具有更快的晶化速度、更好的热稳定性和较低的能耗[8]。目前尚未见报道N:GeSb的光致相变特性研究，尚不清楚它是否具有光致相变能力和适合光学相变存储，因为光学相变存储器和电致相变存储器是同样重要的，所以探索适合光学相变存储器的新型相变材料具有非常重要的科学意义和应用价值。因此，本文研究了新型相变材料N:GeSb的光致相变特性，采用相干声子光谱技术原位表征不同强度的飞秒激光辐照后非晶N:GeSb薄膜的晶化变化。相干声子谱和寿命分别随辐照和抽运激光强度的明显变化，显示非晶N:GeSb薄膜的光致晶化相变，表明非晶N:GeSb薄膜适合光学相变存储器应用。

1 实验测试

1.1 样品制备

研究样品N:GeSb薄膜约20 nm厚，使用GeSb(99.99%)靶磁控溅射和控制进入沉积室的N2气流量。沉积室内的本底气压为10-5Pa，溅射用Ar气的气压为2×10-2Pa。Ar气流量为28 mL/min，N2气流量为2 mL/min。样品沉积在玻璃衬底上，衬底温度为室温，以确保沉积薄膜为非晶薄膜。仪器采用沈阳世昂的真空磁控溅射仪(SAJS-450型)。R-T测试表明非晶N:GeSb薄膜的晶化温度为170 ℃。实验中用于比较的晶态N:GeSb薄膜是在350 ℃下退火晶化的。

1.2 实验光路

利用抽运-探测技术研究N:GeSb在不同流密度激光照射后的瞬态透射谱变化。激光光源为钛宝石自锁模激光器，中心波长为830 nm，脉冲宽度约为60 fs，重复率为94 MHz。飞秒脉冲激光通过标准的抽运-探测装置后，分成两束强度比大约为15∶1的抽运光和探测光，用斩波器调制抽运光，同时通过步进电机来调节抽运光与探测光的延迟时间。抽运光和探测光经一个50 mm的透镜聚焦到样品表面同一点，形成大约50 μm的光斑。探测光的透射光强变化由光电二极管探测，并由锁相放大器测量。延迟时间和测量信号分别由计算机控制和采集。

2 结果与讨论

2.1 非晶N:GeSb薄膜光致晶化及其相干光学声子谱表征

实验中，首先将抽运激光功率提升到某一较高能量密度(以下称为辐照流)，并照射非晶态N:GeSb薄膜约10 s左右，然后降低抽运激光能流到低的0.04 mJ/cm2，测量被辐照区的瞬态透射变化，获得相干声子谱。然后，换一个新的点，重复上述辐照和测量，但辐照流不同，而测量的抽运流密度仍保持0.04 mJ/cm2的低值，以保证测量过程中没有相变发生。所有实验在室温下进行。

图1所示为瞬态透射率变化随激光辐照流变化趋势，为了清晰，曲线的零点基线依次向上移动。曲线上方所示数字为辐照流，最上方的曲线(annealed)是在350 ℃退火晶化的晶态N:GeSb的瞬态透射率曲线。可以看到明显的振荡成分迭加在通常的动力学曲线上。此即为相干声子光谱(CPS)[9-10]。当激光辐照流在0.20 mJ/cm2以下时瞬态透射率曲线几乎不变，只反映了正常的载流子饱和吸收效应。当辐照流达到0.20 mJ/cm2或更高时，振荡成份发生明显变化，振荡周期变小、持续时间明显随辐照流增加而变长。CPS的变化意味着材料经过辐照，结构发生了变化。因为所有的测量均在低抽运能量密度0.04 mJ/cm2下进行，确保抽运光不会引起材料结构的变化。

图1 瞬态透过率变化随辐照流的变化Fig.1 Transient differential transmission traces for different laser irradiation fluence

为了确定激发的光学声子模式以及进一步理解飞秒激光照射引起的样品薄膜微观结构的变化，有必要定量分析图1中的振荡信息。采用低通数字滤波得到图1中所示的各透射率曲线的非振荡成分，然后用瞬态透射率曲线减去非振荡成分就得到CPS曲线，如图2(a)所示，为了清晰，曲线的零点基线依次向上移动。振荡的衰减反映了相干声子的退相干过程。图2(b)是对图2(a)的快速傅立叶变换(FFT)谱。从图2(b)可看出，当辐照流小于0.20 mJ/cm2时，声子主频率保持在约3.98 THz，对应于非晶态的相干光学声子(COP)模；而当激光辐照流达到0.20 mJ/cm2时，开始出现4.55 THz的新的COP模，表明较强的激光辐照流导致了薄膜的微观结构变化——相变，因为COP模与特定的微结构密切对应。4.55 THz的COP模与室温下晶态Sb的A1g光学声子模4.50 THz较好符合[11-12]，表明在激光辐照下，N:GeSb薄膜发生了晶化，过剩的Sb单独结晶，与文献[8]和[13]中X射线衍射实验证实晶化态N:GeSb中出现晶态Sb的结果相符。实验继续增大激光辐照流时，4.55 THz的COP模也继续增强，对应于辐照区域的晶化度的提高[14]。

图2中最上方“annealed”标注的曲线是相同非晶薄膜样品在350 ℃下退火晶化的N:GeSb薄膜的CPS和FFT。它们与0.28 mJ/cm2的高辐照流照射后的CPS和FFT非常类似，FFT谱中也出现4.55 THz声子模。这表明激光辐照诱导的相变与退火晶化是相同的，显示了非晶态N:GeSb薄膜具有光致晶化的能力和潜在的光学相变存储器应用。

图2 (a)相干光学声子振荡；(b)对应(a)的快速傅立叶变换谱Fig.2 (a)Transient oscillation of COP separated from Fig.1;(b)FFT spectra corresponding to (a)

2.2 晶态N:GeSb薄膜的相干声子动力学的抽运能量依赖

研究相干声子的抽运能量密度依赖特性，可以进一步了解材料的光致晶化质量。在0.28 mJ/cm2的激光辐照流晶化区域上开展CPS的抽运能量密度依赖研究。使抽运流密度从0.04 mJ/cm2增加到0.28 mJ/cm2，每次增加0.04 mJ/cm2，测量得到的系列瞬态透射变化曲线如图3所示。显然，透射变化幅度和CPS的振荡幅度均随抽运流密度增加而增大。为了定量分析相干光学声子的特征变化，用前面所述方法，从瞬态透射率曲线上提取振荡成分，如图4(a)所示，为了清晰，曲线的零点基线依次向上移动。可看到随着抽运光增强，相干声子振荡增强，表明在较高的抽运能流下有更多声子被激发。采用阻尼振荡函数f(t)=A*exp(-t/τ)*cos(2πft+δ) 对图4(a)中的振荡曲线进行最优化拟合，其中A，τ，f和δ分别表示相干声子的振幅，寿命，频率和初始相位。拟合获得的相干声子频率随抽运能量密度变化的关系如图4(b)中空心方框所示，声子频率从4.55 THz红移到4.43 THz，这是由于较大的激光抽运导致晶格键软化所致[15]。图4(c)中空心方框符号显示相干声子寿命随抽运光能量密度增加而减小。这是因为抽运光能量增强增加了非相干声子的发射[16-17]，导致相干声子寿命缩短。

图3 N:GeSb瞬态透过率变化随抽运光能量密度的变化趋势 Fig.3 Transient differential transmission traces of laser-irradiation crystallized N:GeSb film for different pump fluence

用同样的方法研究了退火晶化的N:GeSb晶化薄膜的抽运能量密度依赖，拟合得到相干声子频率与寿命随抽运光能流的依赖关系如图4(b)和图4(c)中的实心圆点所示。两种晶化薄膜的声子频率的抽运能量密度依赖曲线几乎重合，而声子寿命的抽运能量密度依赖曲线的变化趋势相同，都是随能量密度增加而减小。这进一步说明了光致晶化和热致晶化的一致性，而光致晶化样品的相干声子寿命比热退火晶化样品的短的原因是由于激光光斑的高斯分布和有限尺寸效应，使得激光晶化斑的外边缘部分仍然是部分或非晶化的，使得实验测量结果包含了这部分的贡献，所以，激光晶化斑中声子的平均寿命短于退火导致整个薄膜完全晶化的声子的平均寿命[15]。相干声子频率和寿命随抽运激光流密度的这种依赖关系与晶体中的相干声子的振动频率和寿命的抽运流密度依赖关系非常类似[16-17]，表明N:GeSb薄膜的激光诱导晶化的质量较好，否则，声子寿命应该随抽运能量增加而增加[18]。

图4 (a)从图3提取的相干光学声子振荡的抽运激光能量密度依赖；(b)相干声子频率的抽运光能量密度依赖关系；(c)相干声子寿命的抽运光能量密度依赖关系；图注中“laser”和“annealed”分别表示激光辐照晶化和热退火晶化 Fig.4 (a)Transient oscillation of COP separated from Fig.3. (b)The pump fluence dependence of the frequency of COP for both laser and annealed crystallization N:GeSb film. (c) The pump fluence dependence of the lifetime of COP for both laser and annealing crystallization N:GeSb films

3 结 论

利用相干声子谱技术原位表征了N:GeSb在飞秒激光辐照后的相变或微结构变化，发现辐照流高于0.2 mJ/cm2时，一个新的声子模出现，表明激光辐照能导致此薄膜的相变。晶化薄膜的相干声子的抽运能流依赖结果表明晶化薄膜的质量也是较好的；N:GeSb薄膜具有光学相变存储的应用潜力。

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