两种Co(Ⅲ)配合物键合异构体的制备表征及转化分析

2014-03-26 02:06王小燕王书文王春芙罗世忠解从霞
实验技术与管理 2014年7期
关键词:异构体硝基配位

王小燕,王书文,王春芙,罗世忠,解从霞

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

开设研究性实验对于培养本科生的创新能力尤为重要[1-3],但在教学实践过程中,对大学低年级学生来说,从基础性实验直接向研究性实验过渡难度较大,学生容易产生畏难情绪,难以收到预期的教学效果。准研究性化学实验[4-5]是在教师指导下,运用一定的实验方法创设不同的实验情境,引导学生对一些化学反应从多方法、多层面进行分析,研究某化学反应的实质和规律,从而解释客观事实的实验属性[6]。我们在成功开设基础化学准研究性实验“BaCl2·2H2O中钡的质量分数及硫酸钡溶度积常数的测定”的基础上,又研究开发了“两种Co(Ⅲ)配合物键合异构体的制备、表征及转化分析”实验。

1 实验目的

(1) 通过制备配合物[Co(NH3)5NO2]C12和[Co(NH3)5ONO]C12,了解配合物的键合异构现象。

(2) 巩固天平、酸度计的使用以及浓缩、蒸发、抽滤和纯化等基本操作。

(3) 了解红外光谱的原理、仪器的使用及压片技术;学会利用红外光谱图鉴别这2种键合异构体。

(4) 探讨温度、放置时间等条件对键合异构体结构的影响,培养学生的科研素质和创新能力。

(5) 通过讨论、质疑、解释,培养学生发现问题、分析问题、解决实际问题的能力及团结协作精神。

2 仪器与试剂

(1) 仪器:Nicolet 510P FT-IR红外光谱仪(美国Nicolet公司),恒温磁力搅拌器,双孔恒温水浴锅,长颈漏斗,布氏漏斗,吸滤瓶(250 mL),研钵,酸度计

(2) 试剂:氨水,无水乙醇,30%双氧水,亚硝酸钠,溴化钾,丙酮,盐酸,氯化钴,氯化铵。实验中所用试剂均为分析纯。

3 实验步骤

3.1 按文献[7]制备前驱物[Co(NH3)5Cl]Cl2及2种配合物键合异构体[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)5ONO]Cl2

3.1.1 中间体[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成

在一只250 mL烧杯中,将4.2 g氯化铵溶解在25 mL浓氨水中,不断搅拌下将8.5 g研细的CoCl2·6H2O分批加入到溶液中,并且应在前一份钴盐溶解后再加入下一份。不断搅拌下缓慢滴加6.5 mL 30% H2O2,缓慢地加入25 mL浓盐酸,将混合物放在水浴上加热15 min,冷却到室温,抽滤,得到颗粒极细的石膏状的紫红色沉淀,即[Co(NH3)5Cl]Cl2。用20 mL冰冷的水将沉淀洗涤多次,然后用20 mL6 mol·L-1HCl洗涤,再用乙醇20 mL洗2次,丙酮10 mL洗1次,在100~150 ℃下干燥1~2 h。计算产率,保留产品供后面的实验使用。

3.1.2 键合异构体[Co(NH3)5NO2]Cl2的制备

在15 mL 2 mol·L-1NH3·H2O中溶解1.0 g[Co(NH3)5Cl]Cl2,水浴上加热使其全部溶解(一定要保证 [Co(NH3)5Cl]Cl2全部溶解,形成深紫红色溶液,否则易造成产品产率过低,影响后续实验。),过滤除去不溶物,溶液冷却后用4 mol·L-1HCl 酸化到pH=4,加入1.5 g NaNO2,加热使析出沉淀全部溶解,冷却溶液后,慢慢地加入15 mL浓盐酸,在冰中冷却,滤出棕黄色晶体,以20 mL无水乙醇洗涤,风干保存,并摄取该异构体的红外光谱。

3.1.3 键合异构体[Co(NH3)5ONO]Cl2的制备

在20 mL水和7 mL浓氨水混合物中溶解1.0 g中间体,在水浴上加热,使其全部溶解,过滤除去不溶物,滤液冷却后,以4 mol·L-1HCl酸化到pH=3~4,冷却后,加入1.0 g NaNO2,搅拌使其溶解,再在冰水浴中冷却结晶,有橙红色晶体析出,过滤晶体,用20 mL冰冷的水和20 mL无水乙醇洗涤,室温干燥,并摄取该异构体的红外光谱。

3.2 温度对异构体转化的影响

取制备的[Co(NH3)5ONO]Cl20.3 g加入30 mL H2O,水浴加热并不断搅拌使其溶解,在不同温度下结晶,过滤晶体,在室温下烘干,观察不同温度下晶体的颜色[8]。

3.3 放置时间对异构体转化的影响

将新鲜制得的[Co(NH3)5ONO]Cl2放于干燥器中保存2 d,观察其颜色变化,摄取红外光谱,并与新鲜制品的谱图进行比较。

3.4 红外光谱测定条件

将上述新鲜制备的2种异构体粉末用KBr压片,在400~4 000 cm-1范围内摄取红外光谱。

4 实验讨论

4.1 两种配合物键合异构体的红外光谱分析

亚硝酸根离子以N原子作配位原子与Co3+配位时,则形成Co-NO2硝基配合物。因为2个N-O键是等价的,硝基配合物的2个N-O键共同拥有一个特征吸收峰[9],如图1所示,在1 428 cm-1左右出现[Co(NH3)5NO2]Cl2的特征吸收峰。此外,在接近600 cm-1处,还观察到硝基配合物的摇动振动吸收。

图1 硝基配合物[Co(NH3)5NO2]Cl2的红外谱图

当O原子作配位原子时,则形成Co-ONO亚硝酸根配合物[Co(NH3)5ONO]Cl2,此时2个N-O键是不等价的,配位的N-O键力常数减弱,如图2所示,其特征吸收峰出现在1 064 cm-1左右,而另一个没有配位的N-O键力常数比用N原子配位的N-O键力常数大,其特征吸收峰出现在1 454 cm-1左右。此外,在接近600 cm-1处,观察不到硝基配合物的摇动振动吸收。

图2 亚硝酸根配合物[Co(NH3)5ONO]Cl2的红外谱图

4.2 温度对异构体转化的影响

实验发现,随着温度的升高,晶体颜色逐渐由[Co(NH3)5ONO]Cl2的橙红色向[Co(NH3)5NO2]Cl2的棕黄色转变,见表1。当升高温度至70 ℃时产物由橙黄色转变为棕黄色,说明[Co(NH3)5ONO]Cl2全部转化成了[Co(NH3)5NO2]Cl2。该实验表明,温度是2种异构体转变的重要影响因素。

表1 随温度的变化[Co(NH3)5ONO]Cl2的转化情况

4.3 放置时间对异构体转化的影响

从图3可以看出,在干燥器中放置2 d后,[Co(NH3)5ONO]Cl2的红外谱图发生了改变(而晶体颜色并未明显改变),在1 422 cm-1处出现了较强的特征吸收峰,而[Co(NH3)5ONO]Cl2在1 454 cm-1与1 064 cm-1左右的特征吸收峰强度均减弱。该吸收峰的变化,说明键合异构体[Co(NH3)5ONO]Cl2逐渐向[Co(NH3)5NO2]Cl2改变。而放置数天后,键合异构体由橙红色变为棕黄色,说明[Co(NH3)5ONO]Cl2最终稳定在[Co(NH3)5NO2]Cl2。

图3 键合异构体[Co(NH3)5ONO]Cl2放置2天后的红外谱图

5 教学单元安排

教学单元安排如表2所示。

表2 教学单元安排

6 结束语

通过本实验,不仅能够加强对学生相应基本实验技能的训练,而且能较全面地培养学生对多个知识点的综合运用能力。在引导学生进行讨论、质疑、解释的过程中,激发学生对科学研究的兴趣,初步培养学生的创新能力和团结协作精神[10-12]。该准研究性实验作为基础性实验与学生高年级的综合性、设计性实验之间的桥梁,可挖掘学生的科研潜质,实践证明,该实验可操作性强,很受学生欢迎。

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