含硼氮中碳铝镇定钢中BN夹杂析出热力学分析

罗国华，张 帆，范植金，蔡启舟

(1.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉，430074；2.武汉钢铁(集团)公司研究院，湖北 武汉，430080)

切削加工性是机械结构用钢的重要性能指标，而对于一些高性能钢材，不仅要求其具有较高的切削加工性，而且还要具备优良的力学性能。研究表明，在碳钢中添加一定量的B、N元素，可以形成BN夹杂物，有利于提高钢材的切削性[1]。同时，BN夹杂物还可降低钢材力学性能的各向异性，从而提高钢材性能均匀性。

对于易切削钢材来说，BN夹杂属于有利夹杂物，但必须加以控制，使其在钢中均匀分布。因此，研究钢中BN夹杂析出行为具有重要意义。肖丽俊[2]、李培松[3]等对B、N含量较低的低碳铝镇静钢中BN的析出行为进行了研究，本文则是以硼氮含量较高的中碳铝镇定钢为对象，研究BN夹杂在凝固过程及奥氏体化过程中析出的热力学条件。

1 凝固过程中BN析出热力学分析

BN在液态铁中析出的反应式[4]为:

[B]+[N]=BN(s)，

ΔGΘ=-192 000+88.7T,J/mol

(1)

反应式(1)的平衡常数为：

(2)

lgK=10 000/T-4.64

(3)

式中：fB、fN分别为硼、氮的活度系数。由式(2)和式(3)可得：

lg[w(B)]+lg[w(N)]+lgfB+lgfN=

(4)

fB、fN不仅与钢液中各种合金的含量有关，而且是温度T的函数。fB与T的关系根据准正规溶液理论计算，fN与T的关系根据启普曼-科里甘公式[5]计算，见式(5)、式(6)。

lgfB=(2557/T-0.365)lgfB,1873 K

(5)

lgfN=(3280/T-0.75)lgfN,1873 K

(6)

采用经典Wagner公式计算lgfN,1873 K和lgfB,1873 K，如式(7)所示。

(7)

本研究中的含硼氮中碳铝镇定钢是在铝镇定

表11873K时钢液中元素的活度相互作用系数[4]

Table1Activityinteractionparametersinliquidsteelat1873K

元素jejBejNC0.220.13Si0.0780.048Mn-0.000 86-0.02P0.0080.059S0.0480.007元素jejBejNB0.0380.096 903N0.073 110Al—0.01O-0.212-0.12

45碳素钢基础上加入了较多的B、N，其化学成分见表2。

表2含硼氮中碳铝镇定钢的化学成分(wB/%)

Table2Chemicalcompositionsofmedium-carbonAl-killedsteelcontainingBandN

元素成分范围测算值C0.40～0.480.44Si0.20～0.400.30Mn0.50～0.800.70P≤0.0250.025S≤0.0250.025元素成分范围测算值B0.005～0.0100.0075N0.010～0.0300.020Al0.01～0.100.0525O0.0060.006

根据式(8)[6]计算该钢种的液相线温度和固相线温度。

T=1536-∑ΔTwB

(8)

式中：wB为钢中各化学成分的质量分数；ΔT为在1873 K下钢中化学成分对凝固过程中相变温度的影响范围，见表3。

表3凝固过程中钢的化学成分对相变温度的影响[7]

Table3Effectofchemicalcompositionsinthesteelontransitiontemperatureduringthesolidification

元素ΔT/℃液相线固相线C65175Si820Mn530P30280S25575元素ΔT/℃液相线固相线B90—N90—Al37.5O80160

根据表2和表3中的数据，由式(8)可计算出该钢种的液相线温度和固相线温度分别为1770 K和1682 K。将表1～表3中的数据代入式(4)～式(7)，可得到1770 K和1682 K时钢中[N]和[B]的平衡关系，如图1所示。

图1 含硼氮中碳钢在凝固过程中[B]、[N]平衡关系曲线

Fig.1Equilibriumrelationshipbetween[B]and[N]duringthesolidificationofmiddle-carbonsteelcontainingBandN

凝固过程中，溶质元素B、N在固相中的溶解度下降，使其在液相中富集，从而在凝固前沿产生偏析。根据溶质分配的杠杆规则模型[8]，溶质元素在固液界面处液相中的浓度可按式(9)计算：

(9)

式中：CL,i为溶质元素i在固液界面处液相中的浓度；C0,i为溶质元素i的初始液相浓度；Ki为溶质元素i的平衡分配系数；fs为固相率。文中各溶质元素的初始液相浓度及平衡分配系数见表4。

表4溶质元素的初始液相浓度及其平衡分配系数[9]

Table4Initialconcentrationinliquidandequilibriumdistributioncoefficientofsoluteelements

溶质元素i初始浓度C0,i/%C0.44N0.02B0.0075Al0.0525平衡分配系数Ki0.340.480.050.92

任一固相率体积分数对应的温度可根据式(10)[10]计算：

(10)

式中：Tp为含硼氮中碳钢的熔点，Tp=1786.5 K；Tl为液相线温度；Ts为固相线温度。由式(8)已计算出Tl=1770 K，Ts=1682 K。

根据式(9)～式(10)计算可得到含硼氮中碳铝镇定钢凝固过程中液相区内B、N的偏析曲线，如图2所示。由图2(b)可见，B的富集程度远高于N；凝固初期的钢液中B浓度为0.01%、N 浓度为0.03%；凝固末期的残余液相中，B浓度达到0.2%，是其初始浓度的20倍， N浓度仅达到0.0625%，约为其初始含量的2.1倍。当凝固前沿钢液中B和N的浓度积大于该温度下硼氮平衡浓度积时，BN就会析出。

(a)偏析曲线

(b)偏析浓度

图2中碳铝镇定钢(w(B)=0.01%，w(N)=0.03%)凝固液相区内B、N的偏析曲线

Fig.2Segregationcurvesof[B]and[N]inliquidsectionduringthesolidificationofmiddle-carbonAl-killedsteelcontaining0.03%Nand0.01%B

图3为固相率与凝固前沿钢液中硼氮实际浓度积和平衡浓度积的关系。钢液中初始氮浓度为0.03%，图中曲线1为凝固前沿温度，曲线2为硼氮平衡浓度积，曲线3～6分别对应初始B浓度为0.012%、0.010%、0.008%、0.006%的条件下凝固前沿钢液中硼氮实际浓度积。

图3B含量对N含量为0.03%的中碳铝镇定钢凝固过程中BN析出的影响

Fig.3EffectofBcontentonBNprecipitationduringthesolidificationofmiddle-carbonAl-killedsteelcontaining0.03%N

由图3可见，钢液凝固过程中，凝固前沿温度和凝固前沿钢液中硼氮平衡浓度积都逐渐降低，而凝固前沿钢液中硼氮实际浓度积则逐渐升高；在钢液里初始w(B)≤0.012%、初始w(N)=0.03%的情况下，凝固过程中硼氮实际浓度积均没有超过其平衡浓度积，含硼氮中碳铝镇定钢凝固过程中不能析出BN夹杂物。在冶炼含硼氮中碳铝镇定钢时，凝固铸坯经快速冷却处理后，采用金相法解剖分析，铸坯中未发现BN夹杂物，这与理论分析结果一致。

2 奥氏体化过程中BN析出热力学分析

B、N在钢中属于间隙原子，它们在奥氏体中的溶解度是一定的，BN颗粒的形成由B、N原子在奥氏体中的固溶度、BN形核功等因素决定。

在奥氏体化过程中，AlN固溶度积与温度之间的关系见式(11)[4]，BN固溶度积与温度之间的关系见式(12)[11]。

(11)

(12)

式中：T分别为AlN和BN的开始析出温度。根据式(11)、式(12)，可分别计算出不同Al、B、N含量下AlN和BN的开始析出温度。

一般地，含硼氮中碳铝镇定钢中B含量为0.005%～0.01%，N含量为0.01%～0.03%。由于溶质原子和基体原子之间的弹性交互作用，溶质原子在钢铁基体中的晶体缺陷位置处会发生溶质偏聚现象，B、N原子在基体的偏聚满足McLean关系式[12]：

cg=c0exp(ΔU/kT)

(13)

式中：cg为晶体缺陷区域的溶质偏聚浓度；c0为溶质在基体内的平衡固溶浓度；ΔU为偏聚自由能，即溶质原子在完整晶体点阵内和在晶体缺陷区域所产生的晶格畸变能的差值；T为绝对温度；k为常数。在较窄温度范围内，ΔU值不随温度的变化而改变，且ΔU为正值。随着温度的降低，cg/c0值将迅速增大，即B、N原子在晶界偏聚浓度迅速升高；反之，cg/c0值将迅速降低，即B、N原子在晶体缺陷处的溶质偏聚浓度迅速减弱。

根据式(12)可得到不同温度时含硼氮中碳铝镇定钢的[B]、[N]平衡关系曲线，如图4所示。由图4可见，在1470K以下温度，当w(B)≥0.005%、w(N)≥0.01%时，[B][N]固溶度积大于其平衡浓度积。虽然原子N在奥氏体的平衡固溶度随温度的降低而增大[13]，但B原子在奥氏体的平衡固溶度随温度的降低而减小。由式(13)可知，在1470 K以下温度，B、N原子在晶界偏聚浓度迅速升高，且B原子在奥氏体晶体缺陷区域偏聚趋势要远高于N原子，钢中B和N有很强的亲和力，随着B原子在晶界迅速偏聚， BN形核功超过临界值，从而使BN颗粒形核析出。

图4不同温度下含硼氮中碳铝镇定钢[B]、[N]平衡关系曲线

Fig.4Equilibriumrelationshipbetween[B]and[N]inmedium-carbonAl-killedsteelcontainingBandNatdifferenttemperatures

为了对比分析，在45号钢中加入0.006%的B和0.015%的N，加热至1450 K保温较短时间后快速冷却。制取试验钢金相试样后，采用电子探针EMPA放大至5000倍观察，可以发现钢中有较多BN颗粒，如图5所示。

图5 含硼氮中碳钢中BN夹杂

Fig.5BNinclusioninmedium-carbonsteelcontainingBandN

综上，对于本研究中的含硼氮中碳铝镇定钢，BN在奥氏体中开始析出的温度约为1470 K。若B、N含量进一步提高，并且[B][N]固溶度积大于硼氮平衡浓度积，BN夹杂物可以在更高的温度下从奥氏体中析出。

另外，由图4还可看出，在1570 K以上温度，当w(B)≤0.01%、w(N)≤0.03%时， [B][N]固溶度积小于硼氮平衡浓度积。由式(13)可知，由于温度较高，B、N原子仍有较强的活动能力，在晶体缺陷处的溶质偏聚浓度迅速减弱，不利于BN形核析出，因此BN颗粒不会析出。

Al和N也有较强的结合力，中碳铝镇定钢中Al含量可达0.1%，故Al对BN析出将产生一定影响。以表2中含硼氮中碳铝镇定钢的化学成分为基础，调整其中的Al含量，根据式(11)、式(12)计算得到1470 K时Al含量对含硼氮中碳铝镇定钢奥氏体中[B]、[N]平衡关系曲线的影响，如图6所示。

由图6可以看出，在1470 K时，随着含硼氮中碳铝镇定钢中Al含量的增加，硼氮平衡浓度积不断降低，也就是说，只要[B][N]浓度积大于硼氮平衡浓度积，钢中Al含量越高，越容易生成BN夹杂物。由于Al与钢中O反应生成高熔点的Al2O3夹杂，在奥氏体中Al具有与N结合形成AlN的趋势，AlN、BN能以Al2O3为异质核心形核并长大，降低BN析出所需要的吉布斯自由能。固溶于奥氏体中含量较高的Al使奥氏体晶格发生更多的畸变，B、N等间隙性原子的扩散速度进一步加快，增加了B、N原子碰撞几率而更快地形成BN颗粒。因此，Al含量越高，越有利于生成BN夹杂物。

图61470K奥氏体化温度下Al含量对[B]、[N]平衡关系曲线的影响

Fig.6EffectofAlcontentonequilibriumrelationshipbetween[B]and[N]at1470K

根据式(11)和式(12)，分别计算中碳钢中AlN、BN在硼、氮、铝含量不同时的开始析出温度，结果如图7所示。

图7 AlN和BN在中碳钢中的溶解度曲线

Fig.7SolubilitycurvesofAlNandBNprecipitationinmedium-carbonsteel

由图7可见，在含硼氮中碳铝镇定钢(0.02%～0.05%)Al-(0.01%～0.024%)N成分条件下，若B元素含量在0.005%以下，钢中BN的开始析出温度仍可高于AlN。但随着钢中Al含量的增加，AlN的开始析出温度显著提高，在0.08%Al-0.007%B成分条件下，若N元素含量在0.013%以上，AlN的开始析出温度可高于BN；在0.08%Al-0.01%B成分条件下，若N元素含量在0.019%以上，AlN的开始析出温度也可高于BN。BN和AlN之间存在竞争析出关系[3]，当钢中铝含量超过一定值时，AlN将先于BN析出。

增加钢中铝含量有助于降低生成BN所需的硼氮平衡浓度积，提高钢中B元素的收得率；但过高的铝含量会导致AlN先于BN析出，从而降低有益BN夹杂的析出数量，因此钢中需要维持合适的Al含量。由于钢中增铝对炼钢、轧制都有影响，因此，在钢种设计时应综合熔炼条件、轧制条件及钢材性能等要求来考虑Al加入量。

3 结论

(1)在钢液中初始w(B)≤0.012%、初始w(N)≤0.03%的情况下，含硼氮中碳铝镇定钢凝固过程中不能析出BN夹杂物。

(2)含硼氮中碳铝镇定钢中w(B)为0.005%～0.01%、w(N)为0.01%～0.03%时，在1470 K以下温度，可以稳定析出BN夹杂物，钢中B、N含量越高，BN夹杂物开始析出的温度越高。设计含硼氮中碳铝镇定钢的化学成分时，B、N含量最佳参考范围为(0.005%～0.01%)B、(0.01%～0.03%)N，但w(N)/w(B)需要设定在合理范围内。

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