甲苯填充HC-PCF的拉曼光谱增强效应研究

袁林成，蒋书波，赵天琦

(1．南京工业大学自动化与电气工程学院，江苏南京 210009；2．南京灼徽检测技术有限公司，江苏南京 210009)

0 引言

拉曼光谱技术是基于拉曼散射效应的分析方法，具有无破坏、灵敏度高、检测时间短等优点[1-3]。但传统的拉曼效应是一种弱效应[4]，无法实现对微量物质或气体的检测。而在实际应用中，待测样品一般浓度比较低，很难检测，容易被荧光背景所覆盖。因此急需解决拉曼散射增强的问题。

空心光子晶体光纤[5-6](HC-PCF)作为一种全新的传输光纤近年来发展迅速。由于其具有独特的可填充性，优良的模式传输特性，宽广的低损耗窗口等特性[7]，使得光与填充介质的非线性相互作用强度显著增强，相对传统方法提高几个数量级，具有广阔前景。

文中首先讲述了当前流行的拉曼增强光谱技术，其次讨论了关于HC-PCF增强拉曼信号技术，选择甲苯溶液作为待测样品，设计将液体填充进光纤的装置，使用自适应迭代惩罚最小二乘算法[8]进行原始信号基线校准拟合，得到扣除荧光背景的甲苯光谱图。对比普通测得的谱图，拉曼散射强度增强了大约10倍。在此基础上用不同长度的光纤进行实验，发现空心光纤越长，增强效果显著，但随着长度的增加而后逐渐衰减。结论表明HC-PCF结合拉曼光谱技术为增强拉曼效应提供了新的方法，也为光子晶体光纤的应用和研究开拓了广阔前景。

1 拉曼光谱增强技术

1．1 表面增强拉曼光谱技术

表面增强拉曼光谱[9-10]是当某些分子被吸附到金属(金、银或铜等)表面时，其拉曼信号出现显著增强。但也有缺点，其基底难以控制，难于寻找合适的基底、体系或外标来用于实际样品检测。另外要求被检测分子必须是大分子物质，基团具有较强的拉曼活性，这对选择表面增强拉曼光谱的检测对象时有一定的限制。

1．2 显微拉曼光谱技术

显微拉曼光谱技术[11]是将显微镜系统与拉曼光谱仪结合起来的一种光谱技术。借助于显微镜系统，光谱仪不但可以观测样品同一层面内不同微区的拉曼光谱信号，还能分别观测样品内深度不同的各个层面的拉曼信号，从而在不损伤样品的情况下达到进行“光学切片”的效果。近年来在宝石无损检测、刑侦物证的分析以及文物考古等领域有着重要作用。

1．3 共振拉曼光谱技术

共振拉曼光谱[12-13]是拉曼光谱法的一种，它的原理是利用共振现象，使得某些拉曼散射截面异常增大，该过程很短。与普通拉曼散射强度相比，其强度可提高约104～106倍。共振现象产生的必要条件是激光波长与待测分子的某个电子跃迁波长接近或者重合。其缺点主要是荧光干扰严重，且对激光光源要求高。

1．4 傅里叶变换拉曼光谱技术

1986年，Hirschfeld和Chase[14]首次使用以近红外激光为激发光源的傅里叶变换拉曼光谱仪，显著提高了精度和分辨率，促进了拉曼光谱技术的发展[15]。与普通拉曼技术相比，傅里叶变换拉曼光谱技术特别适合荧光信号强的物质。

除了以上拉曼光谱分析技术，近年来受到广泛应用的还有光纤拉曼光谱、高温拉曼光谱、受激拉曼光谱、相干反斯托克斯拉曼光谱等。文中主要介绍基于HC-PCF的拉曼增强技术。

2 HC-PCF的拉曼增强实验研究

空芯光子晶体光纤最大特点是：纤芯中有空气孔，纤芯为空芯，其包层折射率大于纤芯折射率。利用这独特的特性，可将物质(如液体、气体)填充进HC-PCF的中央气孔内形成光子带隙效应，使得光和填充介质作用强度增强，同时对光进行约束[16]，达到增强拉曼散射强度的目的。

2．1 实验装置

2．1．1 空心光子晶体光纤

实验采用包层气孔较大的空芯光子晶体光纤，其主要参数为：包层空气孔直径约为11 μm，空气孔间距约为11.86 μm，如图1所示。

图1 空芯光子晶体光纤的扫描电子显微图

2．1．2 填充液选择

实验中选用甲苯作为填充液体进行增强研究的原因是：

(1)甲苯溶液是透明的，透光性好。

(2)甲苯的折射率为1．496 1，空芯光子晶体光纤的材料是石英，属于低折射率光子晶体光纤，甲苯的折射率高于石英的折射率(1．460 0)。由于实验所用的空芯光子晶体光纤的包层空气孔较大，纤芯中填充高折射率物质，通常可认为光子带隙和全内反射同时存在于光子晶体光纤中。这样不仅可将利用光子带隙将激发光限制在光子晶体光纤中央芯孔中传输，还可以使其在纤芯内全反射，从而利用可以2种方式叠加来增强拉曼信号。

(3)甲苯的拉曼光谱特征峰主要在1 000cm-1左右，而石英的特征峰主要在400～500 cm-1范围内，因此甲苯拉曼光谱不会和石英拉曼光谱所重叠。而且甲苯在它本身特征峰范围内拉曼光谱简单，其谱峰清晰尖锐适合定性研究，并观察其拉曼谱图增强效果。

2．1．3 填充装置

实验中需要将液体填充进空芯光子晶体光纤的中央芯孔，一般都是利用微管的毛细作用原理填充液体。通常毛细管直径为毫米量级的细管，但该实验采用的光子晶体光纤气孔直径在微米量级，此方法不合适。因此设计了一种在光子晶体光纤一端施加压力，另一端抽取液体的装置，如图2所示。

图2 光子晶体光纤液体填充装置

该装置主要由大号、小号注射器和打胶机组成，保证装置的气密性是成功的关键。实验中分别选取了100 cm和10 cm两种长度的空芯光子晶体光纤，首先把空芯光子晶体光纤、普通单模光纤和注射器交接处用环氧树脂双组份胶将接口处密封，然后施加压力，在20 min之后，采用10 cm的光纤进行实验的小注射器内壁发现了液滴，说明的空芯光子晶体光纤气孔内已经完全填充液体。但采用100 cm光纤的小注射器内壁一直没有发现液滴，而后去除光纤涂覆层，发现其已断裂。经过多次试验之后，发现此光纤易断。因此在后面的实验中均采用较短光子晶体光纤，在常压下进行液体填充，以保证后续增强拉曼散射强度实验的成功进行。

2．1．4 拉曼系统

实验所用的拉曼光谱仪如图3所示，主要技术指标如下：波长范围为300～1 000 nm；光谱分辨率为0．02～5 nm；重复性为2%；CCD检测器曝光时间为10 ms～100 s；多模光纤和空芯光子晶体光纤：纤芯100 μm和40 μm；检测范围为10 ppm～100 ppm.

2．2 结果与讨论

2．2．1 拉曼信号预处理

首先将空芯光子晶体光纤封闭了包层气孔的一端放入充满甲苯的安捷伦瓶中，大约10 s后取出，此时甲苯溶液已进入光纤纤芯内，然后将光子晶体光纤的另一端通过SMA905接头连接到外光路系统，随后产生的拉曼光通过传导光纤进入拉曼光谱仪，最终通过计算机显示拉曼谱图。获得的拉曼光谱数据60 s累积1次，进行10次连续采集，取后2次数据的平均值为最终的数据，得到的甲苯拉曼光谱如图4所示。

图3 拉曼光谱仪

图4 拉曼光谱谱图

因为不能严格达到绝对黑暗的实验条件，受周围环境中的杂散光影响以及被检测物质往往本身是会发出荧光，或者样品被荧光物质污染，检测得到的拉曼光谱常有严重的荧光背景。易导致拉曼光谱发生一定的畸变，影响实验结果的准确性。因此须采用信号处理的方法对拉曼光谱信号进行预处理。文中采用自适应迭代惩罚最小二乘算法对其进行荧光背景扣除，扣除基线后甲苯的拉曼光谱如图5所示。

图5 原始拉曼光谱与基线校正后拉曼光谱

其中曲线a为含荧光背景干扰的甲苯拉曼光谱；曲线b为扣除荧光背景后甲苯拉曼光谱曲线；曲线c为荧光背景干扰信号。从实验结果可以看出，自适应迭代惩罚最小二乘算法在处理拉曼光谱信号方面取得了较好的预处理效果。它不仅很好的扣除了荧光背景干扰信号，且有效的保留拉曼信号的特征信息，形成的拉曼谱峰信号准确。

2．2．2 传统拉曼与HC-PCF拉曼实验对比

激光波长为532 nm，入射光功率为23．5 mW，连续进行10次采集，取最后2次数据的平均值为最终的数据，传统拉曼光谱仪在CCD曝光时间为30 s、60 s分别测得甲苯的拉曼光谱如图6与图7所示。

图6 普通拉曼光谱谱图(30 s)

图7 普通拉曼光谱谱图(60 s)

甲苯填充空芯光纤后，在同样的实验条件下，基于HC-PCF的拉曼光谱仪测得的甲苯拉曼光谱如图8与图9所示。

图8 拉曼光谱谱图(30 s)

图9 拉曼光谱谱图(60 s)

将曝光时间30 s、60 s分别采集到的甲苯传统拉曼光谱和增强后的拉曼光谱相对比，如图10与图11所示。

图10 传统拉曼光谱与增强后的拉曼光谱对比图(30 s)

图11 传统拉曼光谱与增强后的拉曼光谱对比图(60 s)

可见二者的谱峰几乎完全相同，这说明采用空芯光子晶体光纤测量的甲苯拉曼光谱是正确的，而且其强度约为普通拉曼光谱强度的10倍。

2．2．3 讨论

因而对纯溶液有公式(1)：

(1)

式中：I0为溶液的拉曼强度；Ω0为拉曼散射截面；c0为摩尔浓度；C为常数；S为接收器的相对灵敏度；β为单色仪对光的透过率。

实验甲苯的折射率为1．496 1，纯度为99．7%，摩尔浓度为9．43 mol·L-1，C，S，β为常数，得到其拉曼强度与拉曼散射截面之比为：I0=322．68×1030Ω0。

以曝光时间30 s采集的拉曼光谱数据为例，传统拉曼光谱仪所用的是4 mL的安捷伦瓶安放甲苯，入射光照射的范围大约为15．7 μL.根据检测得到的拉曼信号强度，可以算出拉曼散射截面：

(2)

结合空芯光子晶体光纤的拉曼光谱仪所测的拉曼信号强度是在甲苯填充进中央芯孔长度为5 mm时，根据光子晶体光纤中央芯孔的大小，可以得到填充体积约为6．28×10-3μL(散射在样品池中的少量忽略不计)，同样可以求得拉曼散射截面：

(3)

在相同的实验条件下，甲苯溶液体积减小到原体积的4×10-4，拉曼散射射截面反而增大了10倍多，这主要是因为分子散射光子数与其对应的微分散射截面成正比。实验表明，空芯光子晶体光纤将光约束在纤芯内沿光纤轴向传输，与甲苯充分接触作用，增大了散射截面，增强了拉曼信号强度。

3 不同长度HC-PCF对拉曼增强的影响

HC-PCF的有效长度、损耗系数、折射率等参数直接关系着拉曼散射光功率，其相对等于拉曼散射强度。理论表明拉曼光谱强度随着空芯光子晶体光纤长度的增加而后逐渐衰减，在光纤的最佳长度处获得最强的拉曼光。但由于各种外在因素的影响，实验过程中只能使用较短的光子晶体光纤，来获得拉曼光谱。在CCD曝光时间为30 s和60 s，分别测得甲苯填充空芯光子晶体光纤长度为1 mm、3 mm和5 mm的拉曼光谱。

曝光时间30 s时甲苯拉曼光谱如图12与图13所示。

(a)1 mm

(b)2 mm

(c)3 mm图12 30 s曝光采集数据

图13 30 s对比图

曝光时间为60 s时甲苯拉曼光谱如图14所示。

(a)1 mm

(b)2 mm

(c)3 mm图14 60 s曝光采集数据

图15 60 s对比图

从图13和图15可见，甲苯的拉曼散射强度随着填充空芯光子晶体光纤长度的增大有了很大的提高，这主要是由于光子晶体光纤提供了较长的相互作用长度，提高了光与甲苯的作用面积。光子晶体光纤限制了激光的散射，使其在纤芯内进行全反射，从而使得激光通过甲苯的有效光程远大于填充光子晶体光纤的几何长度。填充光子晶体光纤的长度越长，总光程也随之增大，拉曼散射亦逐渐得到累积加强，因此拉曼光谱强度显著增强，灵敏度和分辨率也随之提高。

分别取传统拉曼光谱仪直接测量和填充不同长度空芯光子晶体光纤下测得甲苯拉曼光谱像素点在621时的谱峰强度相对比，如图16所示。

图16 拉曼散射强度对比图

图16表明仅使用很短的空芯光子晶体光纤检测出来的甲苯拉曼光谱强度就优于直接检测的结果，且甲苯填充光子晶体光纤中央芯孔的长度与拉曼信号强度成正比，增加光子晶体光纤长度就能增强激光与甲苯的相互作用。粗略估计，当光纤长度为5 mm时，其强度较普通拉曼光谱仪直接检测的甲苯拉曼散射强度提高了10倍左右。从理论上来讲，在光子晶体光纤长度到达最佳长度之前，拉曼散射强度呈线性关系变化，取最佳长度时，拉曼散射强度即为最佳状态，可见采用空芯光子晶体光纤来增强拉曼光谱信号是有效的。

4 结束语

实验验证了空芯光子晶体光纤与拉曼光谱仪相结合增强拉曼效应的方法，且最大程度上发挥了二者的优势。利用空心光子晶体光纤将激光限制在芯孔内与填充介质充分接触，从而有效增强拉曼散射截面积，使拉曼效应得到增强。当延长光子晶体光纤长度直至最佳长度，拉曼效应的增强系数也随之增大。如若提高光纤制作工艺，使其包层空气孔大小均匀，内表面光滑，减少对光的损耗，空芯光子晶体光纤最佳长度可达几m，甚至几十m，其增强作用也会同步得到提高，从而可以对低浓度液体，甚至微量物质、弱拉曼效应的气体实现高灵敏度的拉曼检测，使实际工业应用中可以远距离、高质量和无误差检测。

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