离子液体催化合成环己基苯反应液的内标法测定

王训遒，付 丽，杜 正，宁卓远，董 森，王亚涛

(1．郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州450001;2．天津大学 化工学院，天津300072;3．开滦煤化工研发中心，河北 唐山063611)

0 引言

环己基苯(CHB)有较高的沸点(239 ℃)和接近室温的凝固点(7 ℃～8 ℃)，可用作锂离子电池电解液的添加剂，具有防过充性能，可改善电池的安全性［1-2］．此外，环己基苯的氢过氧化反应可以制备苯酚和环己酮［3-4］，且不存在丙酮副产物过剩的问题．环己基苯还是合成TFT 液晶材料的原料［5-6］，是一种高附加值的精细化工产品．在众多合成环己基苯的路线中，离子液体催化苯和环己烯的傅克烷基化反应是较有发展前景的一种［7］．不过，目前尚无文献报道过环己基苯的定量分析方法．为此，作者在制备［Bmim］Br-AlCl3离子液体基础上，以苯和环己烯为原料成功合成出了环己基苯，反应选择性好，收率高．本研究拟以正癸烷为内标物，采用气相色谱对离子液体催化合成环己基苯的反应液进行定量分析，从而实现对环己基苯收率及选择性的快速表征，为更加高效地研究该反应奠定基础．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

气相色谱仪，GC-122 型，上海精密科学仪器有限公司;毛细管色谱柱，SE-30(50 m× 0．53 mm×1．0 μm);全自动空气发生器，SPB-3，北京中惠普分析技术研究所;氢气发生器，SPH-500，北京中惠普分析技术研究所;氮气发生器，SPN-500，北京中惠普分析技术研究所;苯，分析纯(99．5%)，国药集团化学试剂有限公司;环己基苯，自制，纯度大于99．5%;正癸烷，分析纯(99%)，阿拉丁试剂公司;无水乙醇，分析纯(99．7%)，天津市科密欧化学试剂有限公司．

1．2 色谱分析条件

空气压力0．145 MPa，氢气压力0．095 MPa，氮气压力0．08 MPa;汽化温度250 ℃，离子室温270 ℃，柱温采用程序升温:初始温度60 ℃，保持2 min，然后以30 ℃/min 的速率升温至终止温度160℃，恒温时间10 min 后自然降温;进样量0．1 μL．

2 结果与讨论

2．1 内标物的选择

内标物的选择是影响测量结果的重要因素．内标物应能完全溶解于被测样品中，不与被测样品起化学反应，并且和样品中的所有其他物质的峰能完全分开［8］． 本实验先后尝试过甲苯、正庚烷、正癸烷等作为内标物，甲苯和正庚烷的特征峰均与苯的特征峰过近而分离效果较差，由于正癸烷性质稳定，与苯、环己基苯有较好的互溶性且保留时间不冲突，因此选用正癸烷为内标物．此外，乙醇对苯、环己基苯、正癸烷有较好的溶解性，并且无毒、廉价，因此选用无水乙醇为溶剂．

苯的烷基化合成环己基苯反应液样品的色谱图如图1 所示．由图可见，反应物苯、产物环己基苯、内标物正癸烷及溶剂乙醇得到了很好地分离．

图1 苯烷基化产品的气相色谱图Fig．1 The gas chromatogram of the products from the alkylation of benzene with alkylating agents

2．2 标准曲线的绘制

2．2．1 苯的标准曲线

准确称取7 份苯的标准样品(精确到0． 1 mg)，每份均加入正癸烷约0．500 0 g(精确到0．1 mg)，再用无水乙醇定容到5 mL，然后进行色谱分析．

以苯与正癸烷的峰面积比(AB/AD)为横坐标(以x 表示)，苯与正癸烷的质量比(mB/mD)为纵坐标(以y 表示)，绘制出苯的标准曲线，如图2．拟合方程为y=0．758 15x，相关系数R=0．999 5，拟合效果较好．

图2 苯的标准曲线Fig．2 Standard curve of benzene

2．2．2 环己基苯标准曲线

准确称取13 份环己基苯的标准样品(精确到0．1 mg)，每份均加入正癸烷约0．500 0 g(精确到0．1 mg)，再用无水乙醇定容到5 mL，然后进行色谱分析．

以环己基苯与正癸烷的峰面积比(ACHB/AD)为横坐标(以x 表示)，环己基苯与正癸烷的质量比(mCHB/mD)为纵坐标(以y 表示)，绘制出环己基苯的标准曲线，如图3． 拟合方程为y =1．091 75x，相关系数R=0．999 1，拟合效果较好．

图3 环己基苯的标准曲线Fig．3 Standard curve of cyclohexylbenzene

2．3 精密度和方法检出限、定量限

精密度可以反映分析方法及仪器的稳定性，是对同一样品多次测定结果的再现性和重复性的评价，也是保证准确度的先决条件．其值为各测量值的标准偏差与算术平均值的比值，即S =本 实 验 中，对 于 mB/mD=1．483 6和mCHB/mD=0．436 3 的两个已知各组分含量的样品连续测定5 次，比较其按拟合曲线分别计算的mB/mD和mCHB/mD的重复性，其结果分别示于表1 和表2 中．

EPA(美国环境保护署)将检出限定义为在99%的置信水平下，样品中的目标分析物能够被检测并区别于零时的最低浓度［9］，将目标分析物浓度较低(一般为1 ～5 倍检出限时的浓度)的样品连续测定n 次，则检出限计算公式为DL=t(f，α)×SD，其中自由度f = n -1，显著水平α 通常取0．01，t 表示自由度为f、显著性水平为α 下的t 分布值，SD 为n 次平行测定的标准偏差． 当n =7时，t(f，α)=3．143．目前一般以10 倍信噪比的浓度来确定定量限，约为检出限的3．3 倍．计算结果见表1 和表2．

表1 苯的精密度实验Tab．1 Verification experiment of benzene

表2 环己基苯的精密度实验Tab．2 Verification experiment of cyclohexylbenzene

由表1 和表2 可以看出，苯和环己基苯的精密度RSD 分别为1．60%和1．62%，符合检测要求．苯的检出限和定量限浓度分别为0． 007 2 mg·ml-1，0．022 5 mg·ml-1，环己基苯的检出限和定量限浓度分别为0．046 1 mg·ml-1，0．144 9 mg·ml-1．

2．4 准确度和回收率

为验证此种色谱定量分析方法的准确性，配制一系列不同苯、环己基苯与正癸烷质量比的标准样品，经气相平行分析2 ～3 次后，由标准曲线方程计算出其中所含苯或环己基苯与内标的质量比mB/mD和mCHB/mD，并与实际值相比较，测定准确度和回收率． 同时用t 检验法检验两者之间有无显著性差异，可按下式:

式中:μ 表示标准样品的真值;n 指平行测量次数;x 和s 表示n 次测量的平均值和标准偏差．若此t 值小于由t 分布表中查到的t(f，α)(自由度f=n-1，α 为给定的置信水平，本实验中选用α =0．01，即置信度为99%)，则说明计算得到的¯x 和标准样品真值μ 之间没有显著性差异． 其结果分别见表3 和表4．

表3 苯的准确度和回收率Tab．3 The accuracy and recovery experiment of benzene

由表3 和表4 可以看出，苯与环己基苯含量的计算值和实际值的相对误差不超过5．2%(苯含量测定误差较高是因为苯易挥发所致)，回收率分 别 在100． 34% ～105． 13% 和97． 96% ～102．69%之间，且计算的t 值均满足t ＜t(f，α)，表明此方法的准确度和回收率较高，计算的x 值与标准样品真值μ 之间无显著性差异，可作为对苯烷基化合成环己基苯的定量分析方法．

表4 环己基苯的准确度和回收率Tab．4 The accuracy and recovery experiment of cyclohexylbenzene

3 结论

(1)笔者建立了以正癸烷为内标，采用气相色谱技术法定量分析苯的烷基化产物的方法．

(2)绘制出了苯和环己基苯的标准曲线，其线性相关系数均超过0．999．

(3)回收率和精密度实验表明该方法具有较好的可靠、稳定性，可用于离子液体催化合成环己基苯反应液的定量分析．

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［6］ 张国敏，杨世琰，王志，等． 一种液晶化合物及应用:中国，1318617［P］． 2002 -10 -24．

［7］ 付丽，宁卓远，王亚涛，等． 环己基苯的合成研究进展［J］． 化学试剂，2013，35(9):804 -808，814．

［8］ 汪正范． 色谱定性与定量［M］． 北京:化学工业出版社，2000．

［9］ Office of the Federal Register，US Code of Federal Regulations:definition and procedures for the determination of the method detection limit［M］． Washington DC:National Archives and Records Administration，1997，265 -267．