锂离子正极三元材料的制备与改性研究

王可珍，李 芳 , 勾路路

（清华大学 深圳研究生院新材料研究所， 广东 深圳 518055）

锂离子正极三元材料的制备与改性研究

王可珍，李 芳 , 勾路路

（清华大学 深圳研究生院新材料研究所， 广东 深圳 518055）

结构式为Li[Ni，Co，Mn]O2的层状镍钴锰三元材料由于具有容量高、结构稳定、安全性好、成本低且对环境没有污染等优点而受到动力电池市场的广泛关注。但是它也存在高温大倍率放电性能及高充电截止电压条件下的循环稳定性能差等缺点。介绍了三种三元材料的合成改性工艺和两种基体改性方法，分别包括离子交换法、超声辅助合成法、熔盐法和表面包覆、掺杂等。并对其未来发展进行了展望。

锂离子电池；正极材料；Li[Ni，Co，Mn]O2；改性

近些年，三元正极材料由于具有容量高、结构稳定、安全性好、成本低且对环境没有污染等优点而受到动力电池市场的广泛关注。层状镍钴锰三元材料（结构式为Li[Ni，Co，Mn]O2）具有α-NaFeO2层状结构，属于R m空间群，具有二维可逆的锂离子嵌入与脱嵌通道。作为锂离子电池新型正极材料，镍钴锰三元过渡金属复合氧化物综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4三种层状材料的优点，形成了一个LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2的共熔体系：引入 Ni提高了正极材料的容量；引入 Co不但减少了阳离子混合占位的情况，而且有效稳定材料的层状结构；而Mn的引入不但可以降低正极材料的生产成本还可以改善该材料在充放电循环过程中的安全稳定性[1,2]。但是，该材料自身也存在一些缺点，如高温大倍率放电性能及高充电截止电压条件下的循环稳定性能差等缺点，而这些缺点同样制约着锂离子正极三元材料在市场上的更加广泛的应用。本文主要介绍了几种有助于改进三元材料性能的合成工艺及一些对正极三元材料进行改性的方法。

根据合成条件分类，锂离子层状三元材料的制备方法主要可以分为高温固相法和低温液相法。高温固相法合成工艺简单，技术较为成熟，便于大规模工业生产，但是该方法在原料的混合和细化过程中主要采用机械手段，而机械混合后原料容易出现微观分布不均匀的现象，且细化过程中容易引入杂质，因此该方法得到的产物容易出现粒度分布不均等问题[3]。低温液相法主要包括溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法等。这些方法合成温度低，产物粒度易于控制，但是其工艺相对较复杂，成本较高，不易大规模生产。为了进一步提高材料的电化学性能，新的合成方法被逐渐提出，如离子交换法、超声辅助合成法及熔盐法等。

1 离子交换法

离子交换法是一种软化学合成法，该方法通过在较低的温度下利用固体离子交换剂（有机树脂或无机盐）将Na+替换为Li+来得到最终产物并且使原来的结构得以保存[4,5]。该方法首先由Armstrong等人提出，可以合成出比容量高和倍率性能好的锂离子电池正极材料[6]。不过这种方法主要利用锰氧化物对锂离子有较强的选择和亲和力而实现的，不利于合成成分较复杂的正极材料。

2 超声辅助合成法

超声辅助合成法主要利用超声空化过程中产生的气泡在破裂时产生的高温高压的特殊环境制备具有较高电化学活性的正极材料[7,8]。这种方法可以减小材料的电化学极化，改善电化学性能。但是该方法的改善效果不明显，且反应条件难以控制，易于产生杂质，成本较高，不易大规模生产，有待进一步改进。

3 熔盐法

熔盐法是最近研究较多的一种锂离子电池正极材料合成方法，属于固相合成法。这种方法将其中一种反应物大大过量，在高温下熔融作为溶剂提供类似液相反应的反应环境[9]。这种方法适用性很强，可以用于对许多材料的合成，且该方法大大降低了传统固相反应的反应温度。该方法所得产物较纯，无需再次研磨焙烧等后续处理。可以作为熔盐的材料主要有两种类型：一类是金属或合金溶液（如Ga、In）等；另一类是化合物类，包括氧化物和盐类（如PbO、NaCl）等。一般电池正极材料的合成采用盐类如碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐等。Reddy[10]等利用 LiNO3-LiCl混合熔盐制得了循环性能很好的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料，材料经过 15次循环后，容量保持率可达145 mA·h·g-1。Chang[11,12]等利用LiCO3-LiOH混合熔盐在较低温度下合成出高振实密度的三元Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料。

在锂离子正极材料的改性方法中，除了上述三种通过改进生产工艺提高材料的形貌和结构的方法来改善材料的电化学性能外，对材料基体进行处理从而提高材料的电化学性能也得到了广泛的研究。材料基体改性的方法主要包括包覆和掺杂。

3.1 包覆改性

包覆改性所选择的包覆物以氧化物、磷酸盐和锂盐为主。氧化物包括CuO、Al2O3、ZrO2、TiO2、 ZnO、MgO、SiO2等，它们可以作为锂离子的导体，有利于充放电过程中锂离子的传输，同时也可以避免基体材料表面和电解液直接接触，减少循环过程中电解液对基体材料的腐蚀从而提高材料在循环过程中的循环稳定性[13]。作为包覆物的磷酸盐主要有AlPO4、LiNiPO4等。以磷酸盐作为包覆物主要是由于它有较强的P=O键，该键可以减少酸性电解液对基体材料的腐蚀，同时，聚阴离子PO43+和金属离子间较强的共价性可以提高包覆物的热稳定性[14-16]。作为包覆物的锂盐主要有Li2ZrO3、Li3VO4等，和氧化物包覆物相比，由于锂盐自身带有Li+，因此更加有利于循环过程中Li+的传输，从而对材料在大倍率条件下的循环性能有很大帮助。同时，也有人采用以一种正极材料包覆另一种正极材料的方法来改善材 料 性 能[17,18]。 Cho,Y.[19]用 尖 晶 石 结 构 的Li1+x[CoNixMn2-x]2O4包 覆 层 状 结 构 三 元 材 料Li[Ni0.54Co0.12Mn0.34]O2，改性后的材料不仅具有较高的容量，还具有较好的循环稳定性和很好的安全性。Wanmin Liu[20]使用LiCoO2包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，当包覆量为 3.0%(wt)时，改性后的材料表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量。

3.2 掺杂改性

三元 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2正极材料的掺杂研究比较多，Ceder[21]等首先通过密度泛函理论计算了LiNi1/3M11/3M21/3O2系统（M1: Co3+、Al3+、Fe3+等三价过渡金属离子；M2: Ti3+、Zr3+、Mn3+等四价过渡金属离子）的锂离子嵌入脱出时的势能，结果发现铁掺杂样品在锂嵌入脱出时相对未掺杂样品具有较低的电压平台，铝掺杂样品在锂离子嵌入脱出时相对未掺杂样品具有较高的电压平台[22]。Wilcox[23]等通过实验研究了部分掺杂Ti、Al、Fe样品的电化学性能，结果发现钛掺杂样品具有较高的比容量和较好的倍率性能；而铁和铝掺杂的样品都表现出较大的容量衰减。之后，Dahn[24-26]课题组又进一步研究了不同铝掺杂量样品LiNi1/3Mn1/3Co(1/3-z)AlzO2的电化学性能，结果发现Al掺杂可以很好的改善材料的高温性能，但是随着Al掺杂含量的提高，材料的比容量有所下降，但这种比容量的下降可以通过掺杂过量的 Ni得以改善。Sun课题组等分别研究了阳离子Mg[27]和阴离子F掺杂[28]对材料电化学性能的影响，结果发现Mg的Mn位掺杂有利于提高材料的比容量，F掺杂对材料的容量保持率和温度稳定性都有明显改善。Wang[29]等研究了 Cr掺杂对材料 Li[Ni(1−x)/3Mn(1−x)/3Co(1−x)/3Crx]O2电化学性能的影响，结果发现当掺杂量x=0.02时，材料在室温2.3～4.6 V电压下表现最高的初始放电比容量为241.9 mA·h·g-1；当x=0.03时，材料表现出更好的循环性能和倍率性能。Deng[30]等采用溶胶凝胶法研究了掺杂稀有金属元素（Re=La, Ce, Pr）对材料电化学性能的影响，研究发现稀有金属的掺杂对材料的比容量和循环效率有非常明显的改善，且La掺杂表现出较高的比容量。

包覆改性和掺杂改性是提高正极材料电化学性能的重要途径。新的合成工艺可以减少材料合成过程中引入的杂质、改善材料的晶体结构和微观形貌，从而提高材料的电化学性能；通过对基体进行掺杂或表面包覆，可以在充放电过程中避免基体材料和电解液直接接触，减少循环过程中电解液对基体材料的腐蚀，提高循环过程中材料的结构稳定性，从而改善材料的电化学性能。但是，尽管这些方法可以有效的提高三元材料的电化学性能，把它们用于工业化生产还面临这很多问题。如何实现它们的工业化发展应用依然是依然是今后需要面对和解决的一大难题。

［1］Chen Y, Wang G X, Konstantinov K, et al. Synthesis and characterization of LiCoxMnyNi1-x-yO2as a cathode material for secondary lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2003,1 (119-121): 184-188.

［2］Belharouak I, Sun Y K, Liu J, et al. Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2as a suitable cathode for high power applications[J]. Journal of Power Sources, 2003, 132(2): 247-252.

［3］韩景立, 刘庆国. 锂镍钴复合氧化物锂离子电池正极材料的研究[J].电化学，2000，6(04): 469-472.

［4］Kang K, Meng Y-S, Bréger J, Grey C-P, Ceder G. Electrodes with High Power and High Capacity for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Science, 2006，311(5763): 977-980.

［5］Y. Hinuma, Y.S. Meng, K. Kang, G. Ceder. Phase Transitions in the LiNi0.5Mn0.5O2System with Temperature[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19 (7): 1790-1800．

［6］Armstrong A R, Bruce P G. Synthesis of Layered LiMnO2as an Electrode for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Nature, 1996, 381 (6582): 499-500.

［7］Yi T-F, Hu X-G. Preparation and Characterization of Sub-Micro LiNi0.5−xMn1.5+xO4for 5V Cathode Materials Synthesized by an Ultrasonic-Assisted Co-Precipitation Method[J]. Journal of Power Sources, 2007, 167 (1): 185-191.

［8］Zhang B, Chen G, Xu P, Lv Z. Effect of Ultrasonic Irradiation on the Structure and Electrochemical Properties of Cathode Material LiNi0.5Mn0.5O2for Lithium Batteries[J]. Solid State Ionics, 2007, 178 (19–20): 1230-1234.．

［9］Mao Y, Park T J, Zhang F, Zhou H, Wong S S. Environmentally Friendly Methodologies of Nanostructure Synthesis[J]. Small, 2007, 3(7): 1122-1139.

［10］Reddy M V, Rao G V S, and Chowdari B V R. , Synthesis by molten salt and cathodic properties of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2[J]. Journal of Power Sources, 2006. 159(1): 263-267.

［11］Chang Z, Chen Z, Wu F, Tang H , Zhu Z, Yuan X-Z, Wang H Synthesis and properties of high tap-density cathode material for lithium ion battery by the eutectic molten-salt method[J]. Solid State Ionics, 2008, 179(39): 2274-2277.

［12］Chang Z, Chen Z , Wu F , Yuan X Z , Wang H. The Synthesis of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2Using Eutectic Mixed Lithium Salt LiNO3–LiOH[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54 (26): 6529-6535

［13］Liu T, Zhao S X, Wang K Z, et al. CuO-coated Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2cathode material with improved cycling performance at high rates[J]. Electrochimica Acta, 2012, 85(0): 605-611.

［14］Shi J Y, Yi C W, and Kim K , Improved electrochemical performance of AlPO4-coated LiMn1.5Ni0.5O4electrode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(19): 6860-6866.

［15］Cho S W and Ryu K S. Sulfur anion doping and surface modification with LiNiPO4of a LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2cathode[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012，135(2-3): 533-540.

［16］Cho J , Kim Y W , Kim B, Lee J G, Park B. A breakthrough in the safety of lithium secondary batteries by coating the cathode material with AlPO4nanoparticles Angew[J]. Chem. Int. Ed, 2003, 42(41) :1618-1621.

［17］Huang Y, Jin F M, Chen F J, Chen L . Improved cycle stability and high-rate capability of Li3VO4-coated Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2cathode material under different voltages[J]. Journal of Power Sources, 2014, 256(0): 1-7.

［18］Ni J.,Zhou H-H., Chen J-T., et al.Improved electrochemical perfo rmance of layered LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2via Li2ZrO3coating[J]. Electr ochimica Acta, 2008, 53(7): 3075-3083.

［19］Cho Y, Lee S,Lee Y, et al.Spinel-Layered Core-Shell Cathode Materials for Li-Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2011, 1(5):821-828.

［20］Liu W M, Hu G R,Du K ,et al. Synthesis and characterization of LiCoO2-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2cathode materials[J]. Materials Letters, 2012, 83(0): 11-13.

［21］Meng Y S., Wu Y W , Hwang B J , Li Y , Ceder G . Combining Ab Initio Computation with Experiments for Designing New Electrode Materials for Advanced Lithium Batteries: LiNi1/3Fe1/6Co1/6Mn1/3O2[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2004, 151(8):A1134-A1140.

［22］Hu S K. , Chou T C., Hwang B J , Ceder G . Effect of Co content on performance of LiAl1/3−xCoxNi1/3Mn1/3O2compounds for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006, 160(2): 1287-1293.

［23］Wilcox J, Patoux S , and Doeff M , Structure and Electrochemistry of LiNi1/3Co(1/3-y)MyMn1/3O2(M=Ti,Al, Fe) Positive Electrode Materials[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2009, 156(3): A192-A198.

［24］Zhou F , Zhao X , Lu Z , Jiang J , Dahn J R . The effect of Al substitution on the reactivity of delithiated LiNi1/3Mn1/3Co(1/3−z)AlzO2with non-aqueous electrolyte[J]. Electrochemistry Communications, 2008. 10(8):1168-1171.

［25］Zhou F, Zhao X, Jiang J , Dahn J R . Advantages of Simultaneous Substitution of Co in Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2by Ni and Al[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12 (4): A81-A83

［26］Zhou F, Zhao X, Dahn J R. Synthesis, Electrochemical Properties, and Thermal Stability of Al-Doped LiNi1/3Mn1/3Co(1/3−z)AlzO2Positive Electrode Materials[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2009, 156 (4): A343-A347.

［27］Kim G H, Myung S T, Kim H S, Sun Y K. Synthesis of spherical Li[Ni(1/3−z)Co(1/3−z)Mn(1/3−z)Mgz]O2as positive electrode material for lithium-ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(12): p. 2447-2453.

［28］Kim G H , Kim M H, Myung S T , Sun Y K. Effect of Fluorine on Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2−zFzas Lithium Intercalation Material. [J] Journal of Power Sources, 2005, 146 (1–2): 602-605.

［29］Guo J , Jiao L F , Yuan H , Wang L Q, Li H X , Zhang M, Wang Y M . Effect of Structural and Electrochemical Properties of Different Cr-Doped Contents of Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51 (28): 6275-6280.

［30］Ding Y , Zhang P , Jiang Y , Gao D . Effect of Rare Earth Elements Doping on Structure and Electrochemical Properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for Lithium-Ion Battery[J]. Solid State Ionics, 2007, 178 (13–14): 967-971.

Research Progress in Synthesis and Modification of Li-ion Cathode Ternary Materials

WANG Ke-zhen，LI Fang，GOU Lu-lu
（New Materials Institute, Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 508055, China）

Because of its high specific capacity, relatively stable structure, good safety performance, low cost and no environment pollution, the layer-type cathode material Li[Ni，Co，Mn]O2has been paid much attention in the field of power battery. However, there still exist some defects on it, such as poor cycling stability under high cut-off voltage, and poor discharge capacity under high temperature when cycling at high rate. In this paper, three kinds of new synthesis methods and two kinds of ways for modification were mainly introduced, such as ion exchange method, ultrasound assisted synthesis method, molten salt method, surface coating and doping. The developing trend of Li[Ni，Co，Mn]O2was also prospected.

Lithium ion battery; Cathode material; Li[Ni，Co，Mn]O2; Modification

TQ 028

A

1671-0460（2014）12-2526-03

2014-06-02

王可珍（1989-），女，河南驻马店人，硕士学位，2013年毕业于清华大学深圳研究生院材料工程专业，研究方向：锂离子电池正极三元材料和富锂材料的制备与改性。E-mail：493238005@qq.com。