工业硅生产过程中还原剂研究进展

任思帅，王 辉，杨 帅

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 13001）

工业硅生产过程中还原剂研究进展

任思帅，王 辉，杨 帅

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 13001）

在工业硅的生产中主要用碳质还原剂。主要的碳质还原剂包括木炭、石油焦、烟煤和蓝炭，通过对各种还原剂的介绍，可以找到各种还原剂的优缺点，主要集中在原料的来源、对生产条件的要求以及对环境的保护，还有找出未来的发展方向。

工业硅；碳质还原剂；研究进展

随着我国工业的不断发展对工业硅的需求量日益增多，工业硅的产量逐年提高，但在工业硅的生产和还原剂的使用方面还存在诸多问题。在工业硅的实际生产中对还原剂有诸多要求，比如还原剂电阻率较高，才能使电极深埋到一定深度，才有可能采用更高的工作电压。而足够深的电极埋入深度和较高的工作电压是提高产量、减少热损失保持正常熔炼过程所必须的。碳质还原剂是工业硅炉料中的主要还原剂之一，生产中常用的碳质还原剂主要有：木炭、石油焦、蓝炭、低灰分烟煤、沥青焦等，这些碳质还原剂对还原工业硅都有较好的作用。在生产中需选取反应活性好、比电阻高、不易发生石墨化、粒度适宜并有一定的机械强度的碳质还原剂作为反应催化剂，但其在高温成焦过程和冶炼过程中容易产生不同程度的石墨化，石墨化开始的温度范围正是工业硅生产中进行还原反应的温度。所以碳质还原剂的石墨化性能越好，则其化学活性越差，比表面积电阻率越小，[1]对反应越不利。熔炼工业硅一般认为木炭是最好的还原剂，但它既缺又贵。所以必须在国内寻找合适工业硅冶炼用新型有效的碳质还原剂，扩大还原剂来源，解决国内工业硅冶炼面临还原剂短缺问题，提高我国工业硅冶炼技术水平。本文详细比较了几种碳质还原剂在工业硅生产中的应用，为碳质还原剂的使用和选择提供依据。

1 炼硅还原反应对碳质还原剂要求

在实际的还原过程中对还原剂有着诸多的要求，而不是简单的去还原而已。选用好的碳质还原剂可以降低生产成本，选用了在实际的还原过程中对还原剂有着诸多的要求，而不是简单的去还原而已。选用好的碳质还原剂可以降低生产成本，选用了。

1.1 必要的纯度

通常使用的还原剂主要由水分、挥发分、灰分和固定碳组成。在还原反应过程中水分和挥发分被蒸发和挥发掉，而灰分则残留下来，其中一部分被还原成单质，另一部分被还原则以氧化物的形式进入产品降低了产品质量。所以碳质还原剂必须有一定的纯度，主要要求是固定碳的纯度必须高，而灰分的纯度低。

1.2 足够的反应能力

反应能力即还原剂的还原能力，反应能力的高低，对还原硅反应的影响很大。相比于碳质还原剂的化学性质对反应能力的影响，其本身的结构和物理性质具有更重要的影响，含有较多石墨的碳质原料没有含有较多无定型碳的反应能力强。不同的碳质还原剂的反应能力不同，其中木炭的还原能力最好，其次是烟煤。

1.3 适宜的粒度和合适的灰分含量

碳质还原剂必须有适宜的粒度，碳质还原剂的粒度对炉料的比电阻、通气性、反应过程速度和进行程度都有较大的影响。还原剂的决定因素有很多种，但是主要有碳质还原剂本身的性质和工艺特点决定。碳质还原剂的灰分组成对硅还原的过程有一定的影响，其中主要是金属氧化物杂质。不同的氧化物杂质对反应能力能起到不同的作用，其中氧化铝影响还原反应的进行，降低还原剂的能力，而其中的氧化钙和氧化铁能起到促进作用，能够起到提高还原剂的能力。在几种常用的还原剂中，其中石油焦的灰分最低，烟煤灰分的含量最高。

1.4 来源广，价格低

对碳质还原剂的选择我们不仅需要考虑技术上可行，我们还要考虑经济上的可行。经济要求就是货源来自国内、货源充足稳定、价格低廉、运输方便。其中烟煤的分布最广，价格是最低的。

1.5 制备过程对环境污染小

对生态环境的影响有两个方面：一方面碳质还原剂的来源不直接破坏生态环境，或有利于生态环境平衡与发展；另一方面所使用的碳质还原剂可保证有高的利用率，向大气排放的有害烟气量相对较低[2]。

2 目前常使用的几种还原剂比较

实际生产中我们主要运用木炭、烟煤、石油焦作为还原剂，但是这些还原剂存在着差异，下面进行详细的比较。

由表2可以看出，对于G分量图像：对面积在190～250之间的鸡蛋，蛋黄指数大于0.26则判定为双黄鸡蛋；对面积小于190的鸡蛋，蛋黄指数大于0.38则判定为双黄鸡蛋。

2.1 木 炭

木炭是早期冶金行业中应用最为广泛的还原剂，还是最好的还原剂，几乎能完全满足熔炼的要求。木炭是木材或木质原料经过不完全燃烧，或者在隔绝空气的条件下热解，所残留的深褐色或黑色的多孔固体燃料，是保持木材原来构造和孔内残留焦油的不纯的无定形碳。木炭是最适合还原工业硅的还原剂，但其价格昂贵和生产成本高不利于实际生产。木炭和其他的碳质还原剂相比，其优点是比电阻大、气孔率、化学活泼性好；它的缺点是固定碳偏低、灰分高、使料面烧结性差、烧损率高等[3]。木炭主要由水分、挥发分、灰分、固定碳组成。木炭中的灰分对炼硅的还原反应有着很重要的影响。灰分是木炭全部燃烧后剩余的白色或粉红色的物质，其主要由氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化钠和氧化钙组成。其中氧化铝影响还原反应的进行，降低还原剂的能力，而其中的氧化钙和氧化铁能起到促进作用，能够起到提高还原剂的能力，氧化钠和氧化钾能形成流动性的熔渣，易于和硅一起从炉内放出，但却降低了炉内温度。一般来说，炭化温度越高，灰分含量越大；阔叶林烧制的比针叶林高；树皮比例大的原料烧制的木炭灰分也较大。而在还原硅的过程中不仅需要木炭具有低水分、低挥发分、低灰分和固定碳含量高，还需要其具有较强的还原活性、较高的机械强度以及较高的比电阻[4]。木炭属于非石墨化类还原剂，在高温下的石墨化程度不明显，有较高的比电阻和还原能力，是满足冶炼硅要求的最佳碳质还原剂。但是，近些年来，国内的生产厂家几乎都放弃了全木炭的生产，由于其资源的日益紧张，价格的上涨，综合经济效益下[5]。

2.2 烟 煤

烟煤一直被视为木炭的理想替代品，烟煤的主要缺点是固定碳含量低、灰分含量高、透气率低，但是它的比电阻高和价格低，较适合工业硅的生产。它是我国分布最广，工业应用最多的煤，其特点是挥发分含量较高，燃烧时火焰较长，发热量在各类煤里面是最高的，它也主要有水分、挥发分、灰分和固定碳组成，一般情况下，其中所占的比例分别为2%～10%、20%～35%、10%～30%、50%～60%。其中灰分含Fe2O3：8.35%，Al2O3：12.00%，CaO：4.07%。

在炼硅过程中，灰分大于10%的烟煤通常不用于炼硅工业硅，当所用烟煤的灰分超过5%时会超过冶炼操作和产品质量，烟煤最好选用经过洗选的洗精块煤。并且挥发分高的烟煤及含钾、钠等碱金属的烟煤通常具有较好的反应性。碳质还原剂在高温成焦过程和冶炼中性质发生变化，即发生不同的石墨化，石墨化开始的温度为1 600 ℃，于2 500 ℃时结束，也就是说石墨化开始的温度范围也正是工业硅生产中进行还原反应的温度。还原剂的石墨化性能越好，则其化学活性越差，比表面积电阻率越小。高挥发分的烟煤具有反应能力强、电阻大的特点，其比电阻相当于延迟石油焦的4×108倍，完全可以取代木炭用于工业硅生产[6]。由于烟煤炉料的透气性不如使用木炭好，因此必须合理地选择炉料疏松剂的用量。疏松剂多了，炉料体积增大，易塌料、刺火，且较浪费；当其用量少了，炉料通气性差，造成熔炼困难；另外烟煤中灰分中杂质较多，必须随时注意排渣，否则造成炉底积渣过多上涨，炉温降低，出炉困难[7]。

2.3 石油焦

石油焦是用重热裂残渣或热分解残渣炼焦制得的，形状不规则、大小不一的黑色颗粒，有金属光泽，其在高温下易熔化、石墨化程度高，粒度细，其孔都是闭的，主要的组成元素为碳。石油焦具有主体碳高、灰分低等特点，但是在高温下石墨化程度大，其导电性强，反应能力低，生产中炉料的透气性也差，炉喉部易于烧结，加工处理困难，故不宜用全油焦生产工业硅[8]。其中水分、挥发分、灰分、固定碳的比例大约为6.55%、7.69%、0.74%、84.56%，灰分中主要含有氧化铁、氧化铝、氧化钙，各种所占的比例约为11%、92%、9.02%、15.68%。

为保证石墨制品的的质量，石油焦中硫含量不应高于0.8%，硫在石油焦中形成杂环结构，在石墨化时氧硫官能团阻止焦炭芳构化，所以多硫油焦石墨化制品的石墨化度，并在加热过程中产生气胀，使石墨制品产生裂痕[9]。另外石油焦中钒和镍含量较高，易使工业硅生产所用的还原剂产生中毒，使甲基烷转化率和选择性降低。

石油焦的质量和性质由天然原料的质地好坏、焦化速度和温度制度以及焦化条件决定[10]。物理性质中孔隙度及密度，决定焦炭的反应能力和热物理性质；机械性质有硬度、耐磨性、强度及其他物理特性，颗粒组成及其他加工和运输、堆放、贮存等性质[7]。石油焦粉料较多，需要在制料机上制成一定的粒度后加入炉内，以改善炉料透气性。生产过程中需要合适的粒度组成，偏小或偏大都会影响生产，如果粒度小，则烧损较大，料面过早烧结成块，影响炉料的透气性，炉膛下部易缺碳，增加电极消耗；当粒度偏大，大粒度石油焦所占比例又高时，使炉料比电阻降低，电极电流波动大，迫使电极上抬，炉底易生成碳化硅，使炉底升高，造成出炉困难[3]。

由于石油焦高温下石墨化程度高，不能使其单独使用，因此需要和木炭、低灰分烟煤等配合使用，起补充固定碳作用。

3 实际生产中碳质还原剂的应用

随着光伏产业的发展，对工业硅的需求量迅速增加，木炭价格的昂贵不利于工业硅的发展。上世纪 60年代中期以后，就开始用木炭、石油焦和煤混合作还原剂；其中煤灰分含量高，石油焦的反应能力和透气性差，不适合混合使用，所以还在探索中。近些年来，我国不断改进还原剂的用煤，使其质量不断上升，灰分含量已降到3%以下，还把有的还原煤还制成粒状的半焦煤，改善透气性，还有为了改善炉料的透气性，还开发试用了多种松料剂[11]。根据多种松料剂的开发应用和技术操作水平的提高，我国不同地区的工业硅企业，大都能因地制宜就地取材，有的在混合还原剂中增大了煤的用量，有的用全油渣熔炼工业硅，都取得了较好效果[12]。

国外工业硅生产很少使用对生态环境有破坏的木炭作还原剂，近些年来我国也开始减少纯木炭的使用，开始在工业硅的生产中采用木炭、烟煤和石油焦混合使用。

采用全油焦作为还原剂来生产工业硅，但是耗能却最大，但当多种还原剂混合使用时，耗能减少了很多，显然当使用多种还原剂能够降低工业硅生产的能耗。在这主要使用的三种还原剂中，木炭的比电阻大、气孔率、化学活泼性好，但是它的固定碳偏低、灰分高、使料面烧结性差、烧损率高、利用率、生产成本高；烟煤的化学活性好、比电阻高和价格高，但是它的固定碳含量低、灰分含量高、透气率低，尤其是灰分中含有有害杂质高；石油焦具有主体碳高、灰分低等特点，但是在高温下石墨化程度大，其导电性强，反应能力低，生产中炉料的透气性也差，炉喉部易于烧结，加工处理困难。这几种还原剂各有优缺点，独自使用时效果都不很理想，当多种还原剂以合理的比例混合时，能取得较好的生产效果。多种还原剂按一定搭配使用，取长补短，使综合的冶金性能超过了木炭。

采用石油焦、烟煤、木炭等多种还原剂按一定比例搭配生产工业硅，可以克服木炭资源的不足，获得较好的技术经济指标。

4 碳质还原剂的未来发展展望

由于木炭的来源不广，价格昂贵，现在国外有些工厂不用木炭也能生产工业硅。近年来，我国虽然也能够用石油焦、木块、玉米芯、蓝炭和低灰分煤部分地代替木炭，但推广不够，需要加大这方面的研究。

4.1 用玉米芯代替木炭作工业硅的还原剂

用玉米芯代替木炭作为炼硅工业的还原剂，不仅可以减少对森林资源的砍伐，还可以减少玉米芯燃烧时对环境的污染，对提高经济效益有着很大的帮助，所以我们应该加大对用玉米芯代替木炭作工业硅还原剂的使用。

4.2 用烟煤代替木炭作工业硅的还原剂

其中烟煤的反应能能力强，电阻比较大，在我国资源丰富，可以选择低灰分烟煤作为炼硅还原剂。如内蒙古伊盟烟煤、内蒙古东胜精烟煤、宁夏中宁烟煤，这些煤灰分相当，如再加处理，灰分可以进一步降低，用于炼硅可以降低成本[13]。

4.3 开发蓝炭作为工业硅的还原剂

蓝炭具有高固定碳、低灰、低硫、低磷、低水、比电阻率高、反应活性好，块度和强度适中，高化学等特点，在化学还原反应中，能起到催化剂的作用。目前广泛应用于矿热电炉、铁合金、电石、活性炭，合成氨和民用燃料等领域，尤其在电炉反应中能起到降低电耗，节约能源，增加产量，降低铝含量，提高产品质量,是电石的主要生产原料，具有成本低、产油多、效益高、应用广的优点。

5 结束语

随着工业生产的发展，对工业硅的需求日益增大，需要找出最合适的碳质还原剂。合适的还原剂既能降低生产成本，也能起到保护环境的作用。但是通过上文可以看出，在实际生产中这些还原剂各有优缺点，都不能最大限度的满足工业硅生产的需要。对于工业硅的生产，仍需继续研究，找出最合适的还原剂，创造最大的经济效益。

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Research Progress in Reducing Agents for Producing Industrial Grade Silicon

REN Si-shuai, WANG Hui, YANG Shuai.
(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

The main reductant in the production of industrial grade silicon is carbonaceous reductant.The main carbonaceous reductants include charcoal,petroleum coke,bitumious coal and semi coke. In this paper，all kinds of reducing agents were introduced, and their advantages and disadvantages were discussed from the aspects of the raw material sources, the requirement of production conditions, the environment protection and the development direction in the future.

Industrial silicon; Carbonaceous reducing agent; Research progress

TQ 127

A

1671-0460（2014）12-2627-03

2014-04-21

任思帅（1993-），男，山东菏泽人，研究方向：化学工艺。E-mail：1434460984@qq.com。

王辉（1981-），女，辽宁沈阳人，博士，讲师，研究方向：催化剂和化工产品应用研究。E-mail：hui-w@163.com。