静电纺丝制备纳米纤维的研究进展

鲍桂磊，张军平，赵 雯，朱娟娟，王改娥

（西北工业大学, 陕西 西安 710129）

静电纺丝制备纳米纤维的研究进展

鲍桂磊，张军平，赵 雯，朱娟娟，王改娥

（西北工业大学, 陕西 西安 710129）

纳米纤维具有直径小、比表面积大和易于实现表面功能化等优点，受到了广泛的关注，而静电纺丝技术被认为是制备聚合物纳米纤维最简单有效的方法,因此国内外学者对静电纺丝技术进行了详细的研究。简单介绍了静电纺丝技术的工作原理，详细阐述了影响静电纺丝的主要工艺参数，包括溶剂、溶液的浓度及黏度、电导率、工作电压、纺丝速度和接收距离等，并叙述了静电纺丝纳米纤维在过滤材料、传感器和生物医学等方面的应用，也指出了该技术存在的一些问题及其应对措施。

静电纺丝；纳米纤维；工艺参数；应用

静电纺丝又称为电纺丝，在 1934年首先由Formhals[1,2]提出该技术并申请了专利，报道了高压静电场纺丝，当时并没有引起人们的注意。但是，随着纳米纤维研究的迅速升温，高压静电场纺丝技术又引起了人们对其深入研究的兴趣。目前，合成纳米纤维的方法很多，例如：分相法[3]，自组装法[4]，抽丝法[5]，模板合成法[6]等，相对于前面所述几种纳米纤维的制造方法，静电纺丝法是一种简单有效制备纳米纤维的方法，其制造装置简单，纺丝成本低廉，能够制备长尺寸的、成分多样化的、直径分布均匀的纳米纤维，而且可以适用于大部分聚合物的连续电纺，到目前为止，已经报道的已经大约有100多种聚合物利用静电纺丝技术制备超细或者纳米纤维。静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大、吸附性和过滤性强、力学性能好等优点[7,8]，因此吸引了人们在众多领域对静电纺丝纳米纤维技术进行广泛的研究。本文简要介绍了静电纺丝的原理，综述了影响静电纺丝的工艺参数和应用。

1 静电纺丝的装置及工作原理

静电纺丝的典型主要由高压装置、喷丝装置和接收装置三部分构成。其中，高压装置能提供0～50 kV的电压，大多数采用直流电源。喷丝装置一般用带有磨平针头的注射器，注射器用来盛放前驱溶液。接收装置一般为接地的金属板。在静电纺丝过程中，高压装置的一个电极插入注射管的前驱溶液中，另一个电极与接收装置相连，开启高压装置，聚合物溶液或熔体被加上几万至几十万伏的高压静电，从而在注射管与接地的接收装置之间产生强大的电场力。由于液体粘滞力的存在，液滴停留在注射器的喷嘴上，随着电场力的增大，液滴被逐渐拉伸成圆锥形，称为Taylor锥[9]。当电场强度增大到某一临界值时，电场力克服表面张力，带电液体就会从泰勒锥的顶点喷射出来，形成带电射流，射流在运动过程中，经过一个不稳定的拉伸过程并且溶剂不断地挥发，最终固化以无序状排列在接收装置上，形成类似非织造布状的纤维毡[10]。

2 静电纺丝的工艺参数

影响静电纺丝纳米纤维成形的因素主要包括两个方面：(a)体系参数。包括溶剂、溶液的浓度与黏度、电导率等。(b)过程参数。包括纺丝电压、接收距离、纺丝速度等。下面对几个主要的影响因素做简单的介绍。

2.1 体系参数

2.1.1 溶剂

传统的静电纺丝方法主要有熔融纺丝[11]、溶液纺丝[12]等，目前主要用溶液纺丝法来制备纳米纤维，选择合适的溶剂就成为静电纺丝成功的关键。有关聚合物的溶剂选择已有很多人研究，但没有固定的溶剂，主要是根据聚合物的不同通过实验来找到最合适的溶剂，并对聚合物的可纺性及所得纳米纤维形态进行分析。邹迪婧等人[13]研究了溶剂对静电纺丝聚氨酯纤维仿生涂层的影响，结果表明：溶剂的性质对聚氨酯的可纺浓度有显著影响。以四氢呋喃(THF)为溶剂时，聚氨酯的可纺浓度范围是4%～15%，以 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂时，可纺浓度范围是8%～22%，但纳米纤维直径分布极不均匀，而以THF与DMF的不同比例为溶剂时，对纤维的表面形貌影响较大，在浓度为12%下，溶剂为n(THF)：n(DMF)=1:2可获得最佳的纤维涂层分布形貌，制备出纤维直径均匀、对基底覆盖致密的聚氨酯纤维涂层。

在溶剂的选择上，聚合物要充分溶解于溶剂中才能纺丝，而且溶剂的沸点也对纺丝过程有很大的影响，溶剂挥发的太快会堵塞喷丝口，即使能进行纺丝，得到的纤维直径也较大；溶剂挥发的太慢会使纤维在收集板上发生粘连，形成簇状。

2.1.2 溶液的浓度及黏度

一般情况下，溶液的浓度与黏度是成正比的，所以将其放在一起来考虑对纺丝过程的影响。溶液的浓度太小时，溶液的黏度也太小，聚合物分子链之间的缠结作用不明显，不能保持纺丝射流的连续性，射流不稳定，容易得到珠状纤维。相反，溶液的浓度太大时，溶液的黏度太大，进而纺丝阻力也越大，溶液在喷丝口处容易发生凝结，故聚合物浓度太高或太低都不能用电纺的方法制得纳米纤维。Fong等[14]考察了不同浓度的聚环氧乙烷(PEO)水溶液的静电纺丝，发现当溶液浓度(wt)从 1.0%升高至4.0%，即随着浓度和黏度的增加，微珠的直径和它们之间的距离也越来越大，从球形转变为纺锤形。当PEO水溶液浓度高于4.0%后，得到是均匀纤维，但直径也逐渐增大，最后得到其可纺的黏度范围是1～20 P。

2.1.3 电导率

溶液的导电性相对于溶液的黏度和浓度来说，对静电纺丝纳米纤维形貌的影响要小一些，但对纤维直径有较大的影响。高导电性溶液的电荷携带能力比低导电性溶液的大，其所形成的纤维射流在电场力的作用下受到的牵引力就更大，可以显著降低纳米纤维的直径。近年来，通过向聚合物溶液中添加一些可电离的物质，如无机盐、表面活性剂等，可以显著提高溶液的导电能力，增加溶液的可纺性。Qin等[15]向聚丙烯腈中加入少量电解质氯化锂，发现纺丝得到的纳米纤维直径变细。陈勇等[16]在聚丙烯腈(PAN)溶液中加入不同十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂浓度的PANI-DBSA进行静电纺丝，发现随着DBSA浓度的增加，共混纺丝液的电导率增加，同时纳米纤维的直径逐渐减小，纤维直径的离散度也逐渐减小。

但是，并不是可电离的物质加入量越多越好，当电解质加入过量后，纤维的直径变粗甚至无法电纺。薛华育等[17]研究了聚乙烯醇与少量氯化钠盐混合物水溶液的静电纺丝，结果表明，少量NaCl可以使喷射流表面电荷密度增加，电纺得到较细的纳米纤维，但是NaC含量过量时，纤维间发生粘连且有珠粒产生。

2.2 过程参数

2.2.1 纺丝电压

在静电纺丝的过程中，纺丝电压只有达到临界电压，电场力才能克服聚合物液滴的表面张力，聚合物溶液才能从泰勒锥喷出形成射流，在电场力的进一步作用下形成纤维。在大多数情况下，升高电压增加了射流中电荷的密度，对射流的牵伸作用增强及造成溶剂的挥发速度加快，有利于纤维的细化，使纤维直径下降。Buchko等[18]用蛋白质溶液进行静电纺丝，验证了上述结果，随着电场力的增大，纳米纤维的直径减小。但是，也有人发现随着电压的增大，纤维直径也变大，可能是因为电压的升高引起流速的快速增大，如聚氨酯[19]的静电纺丝。

所以，对于特定的聚合物进行静电纺丝，都存在一个电场强度范围，能获得均匀、表面光滑的纤维。电压太低或太高都会导致串珠结构纤维的形成。

2.2.2 纺丝速度

纺丝速度也是影响纤维直径的又一个重要因素，流速小有利于溶剂的挥发，但是低流速有可能无法维持泰勒锥的形状，导致射流不稳定[9]。流速太高时，溶剂的挥发速度慢，牵伸不充分，还有可能发生纤维的溶并。费燕娜等[20]研究了纺丝速度对聚乳酸-茶多酚复合纳米纤维直径和形貌的影响，当纺丝速度小于0.4 mL/h时，部分纤维表面出现不同程度的断裂现象，当纺丝速度大于1 mL/h时，纤维直径增大趋势明显，得到最佳纺丝速度为0.6～0.8 mL/h。

2.2.3 接收距离

调节接收距离也是改变纤维直径和形貌的一种手段，但是不如其他因素影响的那么明显。接收距离对静电纺丝过程的影响主要表现在两个方面，电场强度的大小和溶剂的挥发程度。覃小红[21]用静电纺丝法纺制聚丙烯腈纳米纤维毡时发现，接收距离为30、35 cm时，纺出的纳米纤维直径比接收距离为25 cm时的离散度大，纤维的平均直径略小于接收距离为25 cm时的纳米纤维，但接收距离为25 cm时纺丝过程最稳定。

3 静电纺丝纳米纤维的应用

3.1 过滤材料

纳米纤维有极大的比表面积，它在成形的网毡上有很多微孔，因此有很强的吸附力和过滤性，利用纳米纤维的这个特性可以制作过滤材料，过滤效率较之常规过滤材料有很大的提高[22]。纳米纤维的直径越小，过滤效率越高[23]。Wang等[24]用电纺得到的PVA交联支架和PVA水凝胶涂层制备了一种新型过滤膜，试验检测结果表明PVA纳米纤维过滤膜的过滤效率比常规的过滤膜高好几倍，而且还可以通过调节纳米纤维膜的厚度来控制其过滤性能。刘太奇等[25]用气流—静电纺丝法制备出了尼龙-6纳米超纤维，所得到的纤维表面更光滑，直径更小，可达54.3 nm，净化材料的性能进一步提高。

3.2 纳米传感器

纳米传感器主要包括纳米化学传感器和纳米生物传感器。

纳米化学传感器因为具有较大的比表面积、快速的反应时间、良好的灵敏度和选择性等优点，使其在环境污染物监测、药物有效成分分析、工业反应监测等多个方面得到广泛应用。Liu[26]等用静电纺丝法制备了聚苯胺纳米纤维，他们将单根聚苯胺纳米纤维沉积在Au电极上，制备成NH3传感器，当NH3浓度从0.5×10-6逐渐增加至50×10-6时，电流逐渐减小，通过电流的变化可以计算出NH3的浓度，纳米化学传感器可以在几分钟的时间内完成NH3的检测过程。

生物敏感元件作为纳米生物传感器的核心部分，通过高压静电纺丝制作的生物敏感元件因具有良好的生物相容性和较大的比表面积，因此纳米生物传感器有较高的灵敏度。Wang等[27]将辣根过氧化物酶(HRP)通过静电相互作用嵌入到合成的金纳米纤维毡中作为检测H2O2的生物传感器的基底薄膜，制作的生物传感器显示出对H2O2很强的检测灵敏度，最低检测限可达0.5μM。

3.3 生物医用材料

3.3.1 细胞支架

静电纺丝在细胞支架当中的应用主要集中在制备具有较高强度和生物相容性的支架组织，能够提供细胞依附和增殖的环境。目前很多天然和合成的聚合物都可以作为细胞支架材料，比如嵌段聚氨酯、胶原蛋白、聚乳酸(PLA)、聚乙交酯等等。Riboldi Stefani等[28]人通过静电纺丝法制备出了聚酯型聚氨酯纳米纤维，该纤维可应用在骨骼的肌肉组织工程支架，而且此纤维有良好的生物可降解性，无毒性残留，力学性能也良好，适合细胞的增殖。Vacanti等[29]将人骨髓间充质干细胞植入聚己内酯(PCL)电纺丝纤维制成的支架中，并在生物反应器内培养，发现细胞可以很好的粘附于静电纺丝支架上，并进行细胞分裂增殖，而且支架可以维持原来的形状，说明生物相容性很好。

3.3.2 药物控释

以前的医学治疗，通过口服、注射、静脉滴注等方式给药后，药剂成分在血液中的浓度会大幅度的提升，但是在人体循环系统、肝降解等作用下，大部分的药物还没开始发挥作用就被排除体外，而药物控释可以解决这个缺点，它利用控释材料作为载药体系，可使药物在人体内接近恒速释放，不用频繁给药，就可保持药物的作用，而且静电纺丝制得的高分子纳米纤维，因其具有生物相容性、生物可降解性等特点，对人体无毒害作用，因此可作为良好的载药材料。Zeng Jing等[30]人向聚乳酸(PLLA)溶液中加入抗结核药物和不同的表面活性剂进行静电纺丝，得到包含药物的聚合物纤维，纳米纤维结构均一，表面光滑。用K蛋白酶分解聚乳酸进行药物释放试验，实验过程发现，随着聚乳酸的分解，药物释放行为平稳，可在载药体系中持续、可控的释放出来，释放速度与纳米纤维的分解速度成正比。

3.4 其他

静电纺丝制备的纳米纤维在一些特殊领域也显示了很好的应用前景。比如通过静电纺丝得到的聚己内酯纳米纤维，再用CVD法在其表面覆盖一层超疏水性聚合物，可得到疏水性良好的PCL毡[31]，静电纺丝聚丙烯腈-聚吡咯的纳米纤维碳化后得到的碳化纳米纤维可作为能量储存器的电极材料[32]。此外，静电纺丝在增强复合材料、能源应用、生物芯片基质和催化剂负载等特殊领域也有很好的应用。

4 结 语

静电纺丝技术因其制造装置简单、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点成为制备一维纳米结构材料的主要技术，得到的纳米纤维在很多方面也得到了实际的应用，但是静电纺丝制备纳米纤维也还有很多需要解决的问题。首先，纳米纤维的有效定向化以及在尺寸、形貌的可控制备方面还需要进一步研究；其次，制备纳米纤维的效率较低，大规模成产存在困难。然而，人们也在积极的寻找应对措施，比如：采用旋转收集器或特殊形状的收集器制备取向结构纤维；捷克公司成功制备了蛛网静电纺丝机器，为静电纺丝技术的发展奠定了基础。

总之，通过对静电纺丝技术研究的进一步深入，必将进一步推动纳米纤维材料的实用化，在更加广泛的领域里发挥出更加重要的作用，静电纺丝技术的发展前景一片光明。

［1］FORMHALS A . Process and Apparatus for Preparing ArtificialThreads: US ,Patents Specification:1975504[P].1934-02-10.

［2］FORMHALS A. Method and Apparatus for the Production of Fibers :US, Patents Specification:2116942[P].1938-05-10.

［3］MA P X, ZHANG R. Synthetic nano-scale fibrous extracellular matrix[J]. J Biomed Mat Res,1999, 46(1): 60-72.

［4］WHITESIDES G M, GRZYBOWSKI B. Self-assembly at all scales[J]. Science,2002, 295(29): 2418-2421.

［5］ONDARCUHU T, JOACHIM C. Drawing a single nanofiber over hundreds of microns[J].Europhys Lett,1998, 42(2): 215-220..

［6］FENG L, LI S H, LI S J, et al. Super-hydrophobic surface of aligned polyacrylonitrile nanofibers[J]. Angew Chem Int Ed,2002, 41(7): 1221-1226.

［7］SCHIFFMAN J D, SCHAUER C L. One-step electrospinning of cross-linked chitosan fibers[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(9): 2665-2667.

［8］BHARDWAJ N, KUNDU S C. Electrospinning: A fascinating fiber fabrication technique[J]. Biotechn Adv, 2010, 28(3): 325-347．

［9］TAYLOR G . Electrically driven jets[J]. Proc Nat Acad Sci, London1969, A313(1515): 453-475.

［10］ROSS S E. Electrospinning: The Quest for Nanofibers[J].International Fiber Journal,2001, 16(5): 50-53.

［11］Z Li, Y Zhe, et al. Preparation and tensile properties of MWNT/polypropylene composite fibers by melt spinning[J]. New Carbon Materials,2005, 20(2): 108-113.

［12］华坚, 王坤余, 吴莉丽,等. 胶原蛋白-壳聚糖的溶液纺丝[J]. 皮革科学与工程, 2004, 14(6):7-10.

［13］邹迪婧, 赵红, 齐民,等. 溶剂对静电纺丝聚氨酯纤维仿生涂层的影响 [J].功能材料, 2007, 38(7): 1176-1178.

［14］FONG H, CHUN I,RENEKER D H. Beaded nanofibers formed during electrospinning[J]. Polymer, 1999, 40(16): 4585-4592.

［15］QIN X H, WAN Y Q, HE G H, et al. Effect of LiCl on electrospinning of PAN polymer solution: theoretical analysis and experimental verification[J]. Polymer,2004, 45(18): 6409-6413.

［16］陈勇, 熊杰, 常怀云. PANI-DBSA对静电纺PAN纳米纤维直径的影响[J]. 纺织学报, 2010, 31(7): 16-20.

［17］薛华育, 刘芸, 戴礼兴. 含氯化钠的聚乙烯醇静电纺丝研究[J]. 合成技术与应用, 2006, 21(1): 12-14.

［18］BUCHKO C J , CHEN L C , SHEN Y, et al. Processing and microstructual characterization of porous biocompatible protein polymer thin films[J]. Polymer, 1999, 40(26): 7397-7407.

［19］DEMIR M M, YILGOR I, YILGOR E. Electrospinning of polyurethane fibers[J]. Polymer, 2002, 43(11): 3303-3309.

［20］费燕娜, 陈艳, 王银利,等. 静电纺工艺参数对聚乳酸-茶多酚复合纳米纤维直径和形貌的影响[J]. 材料导报, 2010, 24(20): 77-80.

［21］覃小红, 王新威, 胡祖明,等.静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维工艺参数与纤维直径关系的研究[J]. 东华大学学报(自然科学版), 2005, 31(6): 16-22.

［22］安林红,王跃. 纳米纤维技术的开发及应用[J]. 当代石油化工, 2002, 10(1): 41-45.

［23］王兴雪, 王海涛, 钟伟,等. 静电纺丝纳米纤维的方法与应用现状[J]. 非织造布, 2007, 15(2): 14-20.

［24］WANG X F, FANG D F, YOON K, et al. High performance ultra-filtration composite membranes based on poly(vinyl alcohol) hydrogel coating on crosslinked nanofibrous poly(vinyl alcohol) scaffolds[J]. Membrane Science,2006,278: 261-268.

［25］刘太奇,陈曦, 李唯真. 气流—静电纺丝法制备尼龙6纳米纤维[J].高分子材料科学与工程, 2010, 26(012): 111-113.

［26］LIU H Q, KAMEOKA J, CZAPLEWSKI D A, et al. Polymeric Nanowire Chenical Sensor[J]. Nano Lett, 2004, 4(4): 671-675.

［27］WANG J, YAO H B, HE D, et al. Facile fabrication of gold nanoparticles-poly(vinyl alcohol) electrospun water-stable nanofibrous mats: efficient substrate materials for biosensors[J]. ACS Appl Mater interfaces, 2012, 4(4): 1963-1971.

［28］RIBOLDI S, SAMPAOLESI M, NEUENSCHWANDER P, et al. Electrospun Degradable Polyesterurethane Membranes: Potential Scaffolds for Skeletal Muscle Tissue Engineering[J]. Biomaterials, 2005, 26(22): 4606-4615.

［29］VACANTI N M, CHENG H, MA M L, et al. Localized delivery of dexamethasone from electrospun fibers reduces the foreign body response[J]. Biomacromolecules, 2012, 13(10): 3031-3038.

［30］ZENG J, XU X Y, CHEN X S, et al. Biodegradable electrospun fibers for drug delivery[J]. J Control Release, 2003, 92(1): 227-231.

［31］MA M G, MAO Y, GUPTA M, et al. Superhydrophobic fabrics produced by electrospinning and chemical vapor deposition[J]. Macromolecules, 2005, 38(23): 9742-9748.

［32］JI L W, LIN Z, LI Y, et al. Formation and characterization of core-sheath nanofibers through electrospinning and surface initiated polymerization[J]. Polymer, 2010, 51(19): 4368-4374.

Study on Preparation of the Nanofibers by Electrospinning

BAO Gui-lei，ZHANG Jun-Ping，ZHAO Wen，ZHU Juan-juan，WANG Gai-E
（Northwestern Polytechnical University, Shaanxi Xi’an 710129，China）

Due to tiny diameter, big specific surface area, and the ability to achieve surface functionalization easily, nanofibers are attracting great attention, and electrospinning technology is considered to be the most simplest and effective way to prepare polymer nanofibers, many researchers at home and abroad have studied the electrospinning technology in detail. In this paper, the working principle of electrospinning was introduced briefly, and influential factors on the electrospinning process were analyzed, such as solvent, consistency and viscosity, conductance, applied voltage, flow rate and distence between the gaps. In addition, application of electrospun nanofibers in the fields of filter media material, sensors and biomedical engineering was described, and some problems of this technique were pointed out as well as countermeasures.

Electrospinning；Nanofibers；Process parameters；Application

TQ 321

A

1671-0460（2014）12-2632-04

2014-11-07

鲍桂磊（1991-），男，山东临沂人，硕士研究生，研究方向：高分子静电纺丝。E-mail：baoguilei@163.com。