负载型臭氧氧化催化剂研究进展

李长波，赵国峥，王 飞

（1. 辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2. 抚顺钛业有限公司， 辽宁 抚顺 113001）

随着工业的迅速发展，水体污染日益严重，污染类型呈现有机化，有毒有害化。水体中有机污染物的种类和数量不断增多，且大部分为难降解有机物，这对现代水处理技术提出挑战。

臭氧是一种强氧化性物质，能够氧化各种有机物。20世纪70年代，人们开始研究利用臭氧作为饮用水的消毒剂，并取得较好的效果[1]。臭氧不仅可以应用到饮用水处理中，也可用于废水的处理中[2]。臭氧在水和废水中的作用可以归纳成三类[3]：一是用作消毒剂或杀菌剂；二是用作氧化有机污染物的氧化剂；三是作为提高其他处理单元（包括混凝、絮凝、沉淀、生物氧化、活性炭吸附等）处理效率的预处理后后续处理药剂。

臭氧氧化技术具有对生物难降解物质氧化力强、分解速度快、无二次污染等优点，但仍存在O3在水中的溶解度低，氧化效率低的问题[4]。在臭氧氧化过程中加入催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂是解决这一问题的有效方法之一。根据所用催化剂的相态，将臭氧催化分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化[5,6]。前者主要是液体催化剂，而后者主要是固体催化剂。由于均相催化剂能在溶液中形成均一浓度，因此具有活性高、反应速度快等优点，但反应后催化剂中的金属离子溶解于水中,很难分离出来，导致催化剂因流失而造成的经济损失及增加了在臭氧催化氧化反应后进行的后续处理的负担，使得臭氧催化氧化工艺复杂化，提高了水处理成本。与均相催化剂相比，非均相催化剂以固态形式存在，易于与水分离，工艺流程简单，既避免了催化剂的流失，也降低了后续的处理成本。在近十几年的研究中非均相催化剂获得了研究者们的青睐，负载型催化剂的种类也日益增多[7,8]。本文主要对臭氧氧化废水处理中使用的负载型催化剂进行分类，并对其研究与应用进展进行综述。

1 金属氧化物基催化剂

Ynlun Nie等[9]采用共沉浸法制备ZrO2负载双金属Fe–Co氧化物的负载型催化剂，并测试了其特性。将该催化剂用于臭氧氧化除草剂废水中的有毒物二氯苯氧乙酸、安替比林、盐酸苯拉海明。研究结构表明，Fe–Co氧化物高度分散在介孔 ZrO2的表面，形成多氧化态，高分散性和协同效应的铁–钴氧化物催化剂，增强了界面的电子转移过程，使得臭氧分解为更多的OH自由基，能够更为有效的去除有毒污染物的水溶液。Yang等[10]利用-FeOOH、Al2O3和- FeOOH/Al2O3催化臭氧降解水溶液中药物对比研究发现，负载型催化剂- FeOOH/Al2O3对药物降解效率最高。Tong等研究者[11]采用Fe3O4-CoO/Al2O3催化臭氧氧化去除水体中的 2（-2,4-二氯苯氧基）丙酸、硝基苯和草酸，实验结果表明，Fe3O4-CoO/Al2O3是一种非常有效的催化剂能够加速臭氧分解产生·OH，极大地提高臭氧氧化对这几种目标物的去除效果。Rosal等[12]采用两种负载型锰氧化物催化剂 MnOx/Al2O3和MnOx/SBA-15，催化臭氧氧化水体中的阿特拉津和利谷隆，实验结果表明两种催化剂的存在均加速了臭氧分解产生了大量的羟基自由基，能够加速降解了难降解有机物阿特拉津和利谷隆。Pocostales等研究者[13]研究了γ-Al2O3和合成的Co3O4/Al2O3催化剂催化臭氧氧化降解水体中的双氯芬酸、新诺明和ETOL，实验结果表明，与单纯的γ-Al2O3相比，负载型催化剂 Co3O4/Al2O3明显提高了水体中三种有机物的去除效率。Villase or等[14]，采用溶胶凝胶法制备出负载型催化剂MnO2/TiO2, MnO2作为活性中心催化臭氧化降解含酚废水，实验结果表明该催化剂具有很高的催化活性，显著提高了目标物的去除率。F. Deleon 等[15]考察Ru /CeO2催化臭氧化降解丁二酸时发现，在 pH=3.4条件下，单独臭氧化对丁二酸的降解效果不明显，降解率仅为 4%。然而在不同的催化剂制备条件下粒径为 1~5 mm、质量浓度为0.8~3.2 g/L、Ru /CeO2催化剂存在下，催化臭氧化降解丁二酸，降解率能达到46%以上。

2 硅胶基催化剂

邰佳等[16]采用浸渍法制备得到二氧化硅负载型稀土（La）催化剂，在保证催化效果的前提下，基本解决了稀土流失的问题，实现了稀土的重复利用，多相稀土/二氧化硅臭氧催化法对模拟印染废水的COD去除率为90.6%，对实际印染废水的COD去除率82.2%，均有良好的处理效果。孙旭辉等[17]采用浸渍法将钛酸铋Bi4Ti3O12负载在硅胶上, 以橙黄IV为底物，研究了钛酸铋/硅胶催化剂的制备条件及其催化臭氧化性能。试验表明，钛酸铋/硅胶催化剂适用于中性、微污染水的深度处理，在低臭氧剂量和自来水背景下, 对水的 CODCr去除优势突出。催化剂连续使用四次稳定性依然很好。刘玥[18]采用溶胶凝胶法制备了硅酸铁、硅酸锰、硅酸铜和硅酸锌四种硅酸金属盐。并应用于臭氧催化氧化自来水中氯代硝基苯，得出硅酸锌的催化活性最高，反应1 min后，氯代硝基苯的去除率达到90%以上。

3 碳基催化剂

张贤贤等[19]以钛酸丁酯为钛源，用溶胶-凝胶法在活性炭(AC)表面负载 TiO2，经焙烧后制得TiO2/AC催化剂，研究了该催化剂催化臭氧处理造纸废水时对废水CODCr和色度的去除效果。结果表明，TiO2均匀地涂覆于活性炭的表面,经500 ℃焙烧后的 TiO2为钛锐矿晶型，TiO2负载量为 3.38%的TiO2/AC催化臭氧处理造纸废水效果最好，当反应12 min时，废水的色度和CODCr去除率达到96.9%和 54.4%，分别比单独臭氧化过程提高了 12.3%和21.7%，比活性炭臭氧化过程提高了5.3%和14.2%，TiO2/AC催化臭氧化处理造纸废水极大地提高了对废水 CODCr的去除率。P.C.C.Faria等[20]采用单一AC和CeO2/ AC两种催化剂对三种芳香化合物苯磺酸、氨基苯磺酸和苯胺进行催化氧化，并对处理过程中的工艺参数进行优化。结果表明，相比单一活性炭催化，CeO2/AC负载体系能显，著提高芳香化合物的矿化率，并显示出良好的协同作用。徐阁等[21]采用浸渍法制备了 Fe/AC、Mn/AC及 Fe-Mn/AC负载型催化剂，并将其应用于分散染料废水的处理中，实验结果表明，Fe-Mn协同活性炭臭氧氧化处理效果较好，COD去除率达到79.52%。

多相催化臭氧氧化领域中，由于活性炭易得、价廉，且具有较大的比表面积，因而活性炭是传统的催化剂载体之一[22-24]，但是活性炭容易在催化臭氧氧化过程中被氧化，增加了溶液中可溶性总有机碳(Dissolved total organic carbon，TOC)的含量，因而活性炭载体的应用受到局限。研究着发现了碳纳米管，其具有非常优良的机械性能、电子特性和物理化学性能，比活性炭更适于做催化剂载体[25]。刘正乾等[26]采用等体积浸渍法制备了 Pt/石墨催化剂,。在实验条件下，研究发现 Pt/石墨催化臭氧化对草酸的去除率达到了 99.3%，而单独臭氧氧化和石墨催化臭氧化对草酸的去除率分别为 3.0%和47.6%。由此可见，贵金属Pt 的负载可以显著地提高石墨催化臭氧化的效果。覃吴[27]采用浸渍法以碳纳米管作为载体，在其外表面负载CuO纳米粒子作为新型负载催化剂CuO/CNTs，催 化 臭 氧 氧 化降 解 有 机 污 染 物 罗 丹 明 B(RhB)。实验发现少量的活性组分 CuO 负载在 CNTs 上作为催化剂，催化臭氧氧化降解RhB效率比单独臭氧氧化降解RhB的效率高 50%，比同浓度的CNTs 降解RhB效率高30%。且CuO/CNTs催化性能稳定，可多次循环使用。覃吴等还制备了石墨烯基 Pt催化剂，通过催化臭氧氧化降解内分泌干扰物 2,4-二氯苯酚，其效率比单独臭氧氧化的效率提高了65.5%。

4 天然矿物基催化剂

邵琴等[28]以沸石作为载体制得的负载型催化剂 MnO2/沸石、Fe2O3/沸石、ZnO/沸石、CuO/沸石,对臭氧氧化反应均有催化作用, 其催化效果依次为MnO2/沸石> Fe2O3/沸石> ZnO/沸石> CuO/沸石。同时, MnO2/沸石的重复使用率高。MnO2/沸石催化臭氧氧化效率及重复使用率均优于负载型催化剂MnO2/活性炭。MnO2/沸石催化臭氧氧化的相比单独臭氧氧化对染料废水TOC去除率提高较多, 具有很好的处理效果。以沸石为载体制得的负载型催化剂催化臭氧氧化实际染料废水COD去除率可达75%以上。董玉明等[29]研究了负载稀土的ReY型沸石材料对臭氧化降解苯酚的催化性能及影响因素。结果表明，负载稀土在保持Y沸石较高比表面积的情况下，提高了Y沸石的表面羟基密度，从而提高了其催化臭氧化性能。ReY型沸石材料在5～35 ℃的室温范围内都表现了较好的催化性能，以20 ℃下反应60 min为例，苯酚降解效率提高了22.4 %，并且显示了较好的重复使用性能。马军教授的研究团队在国际上最先发现了多孔陶瓷负载金属在催化臭氧化中的催化性能，并将其应用在饮用水深度处理研究中，同时对其催化机理进行了深入的研究，该催化剂能够显著促进饮用水的深层净化，提高水质级别，在国际上产生较大影响[30-32]。张静等人[33]制备了以陶粒为载体的纳米二氧化钛催化剂，并将其应用在臭氧催化氧化硝基苯实验中，对影响催化效果因素及降解机理进行了探讨。实验表明，不同烧结温度条件影响了催化剂催化臭氧化有机物的能力，在700 ℃温度下烧结的催化剂具有最大催化活性，同时pH值也是影响催化性能的主要因素，在pH为10时催化剂具有最好的催化效果，对硝基苯的去除率为46.5%，该催化剂连续3次重复使用性能良好。肖春景等[34]将活性炭、火山岩、锰砂、陶粒以及分子筛五种载体材料分别进行催化剂Ni-K的负载，加入臭氧接触塔，然后将化工废水以连续进水的方式进行臭氧催化氧化处理，每10 min取样一次测量COD值，最后与不加催化剂的臭氧氧化出水 COD去除率进行对比分析，得出添加催化剂后可以显著提高臭氧氧化化工废水难降解物质的能力并得出催化剂载体优劣顺序为：活性炭>分子筛>火山岩>锰砂>陶粒。袁淼卉等[35]以粉煤灰作为载体，用等体积浸渍法负载 NiO，CuO，Fe2O3等不同的活性组分，制备出不同单组分和双组分的催化剂，从中选择出最佳的催化剂为NiO/粉煤灰。通过正交试验确定制备 NiO/粉煤灰催化剂的最佳条件为：负载为1%(wt)，浸渍时间为15 h，煅烧温度为300 ℃，煅烧时间为2 h。将NiO/粉煤灰催化剂投加到臭氧氧化处理亚甲基蓝模拟废水体系中，处理效果有显著的提高，去除率由单独臭氧处理的 88.04%提高到99.12%。

邴吉帅等[36]通过水热法合成了铈负载 MCM-41(Ce- MCM- 41)介孔分子筛， 并将其用于臭氧氧化水中对氯苯甲酸，研究表明铈的掺杂显著提高了MCM-41 催化臭氧氧化对氯苯甲酸的活性，反应60 min 后， TOC 去除率由 MCM- 41 的63%提高到86% (Si/Ce = 60)，催化剂重复使用3 次后仍保持较高的活性，这表明Ce-MCM-41具有较好的活性和稳定性，是一种有前景的臭氧氧化催化剂。杨世东等人[37]分别采用自然负载工艺和热负载工艺将铁氧化物负载在石英砂上制作载铁砂，并将其应用于降解苯酚，研究结果表明自然负载工艺制的的催化剂催化臭氧化效果最佳，苯酚去除率能达到90%~100%左右。

5 结束语

多相催化臭氧化技术是一种新型的高级氧化技术，负载型臭氧氧化催化剂解决了纳米固相催化剂易流失难分离的问题，具有更好的应用前景。但目前多处于试验性研究阶段，今后的研究方向为:(1)找到价廉易得性能更好的载体；(2)负载型催化剂的制备技术；(3)催化剂的表面性能及催化机理研究；(4)负载型臭氧催化剂在难降解工业废水中的应用研究。

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