壳聚糖/明胶食品保鲜复合膜的热稳定性研究

刘莉莉，李思东，唐 冰，杨锡洪，*，李普旺，杨子明

（1.广东省水产品加工与安全重点实验室，广东普通高等学校水产品深加工重点实验室，广东海洋大学食品科技学院，广东湛江524088；2.中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江524001；3.华中农业大学食品科技学院，湖北武汉430070）

壳聚糖/明胶食品保鲜复合膜的热稳定性研究

刘莉莉1，李思东1，唐 冰2，3，杨锡洪1，*，李普旺2，杨子明2

（1.广东省水产品加工与安全重点实验室，广东普通高等学校水产品深加工重点实验室，广东海洋大学食品科技学院，广东湛江524088；2.中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江524001；3.华中农业大学食品科技学院，湖北武汉430070）

采用溶液共混法制备壳聚糖/明胶复合膜，测定复合膜的透光率及水溶性，并用热重分析法系统研究了复合膜的热降解性能。结果表明，随着明胶含量的增加，复合膜的透光率上升，水溶性增强，热稳定性提高。热分析结果显示，复合膜在氮气中的热降解为两步反应，降解温度（T）随着明胶含量（X）的增加而升高，起始降解温度To=0.03467X+ 246.5，最大速率降解温度Tp=0.3460X+282.1，终止降解温度Tf=1.001X+311.9；对应于Tp的降解率Cp不受X的影响，平均值为35.32%±2.54%，对应于Tf的降解率Cf也不受X的影响，平均值为56.28%±1.56%；复合膜热降解反应的活化能（E）和频率因子（A）随反应程度的增加而改变，分三个过程。

壳聚糖，明胶，壳聚糖/明胶复合膜，热降解，热稳定性

石油基食品保鲜膜如聚氯乙烯等的广泛使用不仅给环境带来了巨大的污染，而且在高温加热时易释放出对人体有害的物质，因此以天然无毒生物材料制造的可降解保鲜膜已成为绿色包装领域的研究热点。可用于制备食品包装膜的天然高分子包括纤维素[1]、淀粉[2-3]、壳聚糖[4]、明胶[5]等，其中壳聚糖无毒、成膜性好、可生物降解及抑菌性良好，已被公认为是一种颇具潜力的绿色包装材料[6]。但壳聚糖单独成膜干燥后易卷曲，且潮湿天气下颜色会变黄，降解性能不够理想，而与其他材料复合可制得综合性能较好的共混膜[7]。

明胶是动物的皮、骨等经提纯并降解后而制得的高分子多肽混合物[8]。明胶作为可替代石油基产品的天然可再生资源之一，其来源广泛，具有优良的可生物降解性和成膜性[9]，在食品保鲜包装膜方面有着潜在的应用价值[10]。但明胶单膜易溶于水，耐高温性不佳，限制了其应用范围[9，11]，因此有必要对明胶膜进行共混改性，利用共混组分各自的优点来克服单膜存在的缺点[12]。壳聚糖与明胶共混可制成可生物降解食品保鲜复合膜，宋慧君等[13-14]对复合膜的性能及结构等进行了研究，结果表明壳聚糖与明胶间有良好的相容性，但有关复合膜热降解和相关动力学的研究国内外还鲜有报道。

无毒且耐热性高的保鲜包装膜可满足食品微波加热或蒸煮杀菌等的特殊要求，本研究采用溶液共混法制备壳聚糖/明胶复合膜，并系统研究了复合膜的透光率、水溶性及热稳定性，为壳聚糖/明胶复合保鲜膜的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

壳聚糖 南通兴成生物制品厂，分子量1.0×105，脱乙酰度＞90%；明胶 厦门华烜明胶有限公司，凝冻强度200Bloom；冰醋酸 分析纯，广东光华科技股份有限公司。

DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器 江苏金坛市宏凯仪器厂；HJ-3型恒温磁力搅拌器 江苏金坛市新航仪器厂；101-1A型数显电热鼓风干燥箱 上海沪南科学仪器联营厂；UV-1100型紫外可见分光光度计 上海美谱达仪器有限公司；TG/DTA6300型热重分析仪 美国Perkin Elmer公司。

1.2 壳聚糖/明胶复合膜的制备

称取14.00g壳聚糖粉末，置于700mL的1%（v/v）醋酸水溶液中，磁力搅拌溶解制得2%（w/v）壳聚糖溶液；称取6.00g明胶粉末溶于100mL蒸馏水中，得6%（w/v）明胶溶液，在60℃水浴条件下磁力搅拌30min至其完全溶解。将上述两溶液按一定比例混合后得到明胶比例分别为0%、15%、30%、45%和60%的混合液，将混合液搅拌均匀，静置除去气泡后铺膜，置于50℃烘箱中干燥2d，揭膜后得壳聚糖/明胶复合膜，置于干燥器中备用。

1.3 透光率[15]和水溶性[16]测定

将膜样剪成1cm×4.5cm的矩形，用透明胶带将其贴于比色皿外侧表面，用分光光度计在480nm波长下，以空比色皿为参照物，分别测定膜样的透光率，并测定膜样厚度，每个样品做3组平行实验取均值。

将膜样剪成2cm×2cm小块，105℃下鼓风干燥24h后称重得Wi，再将干燥后的膜样置于30mL蒸馏水中，室温搅拌溶解24h后用过滤纸过滤，不溶碎片在105℃下烘干24h后称重得Wf。膜的水溶性（%）=（Wi-Wf）/Wi×100，每个样做3次平行取平均值。

1.4 热重分析

热重分析在TG/DTA6300热重分析仪上进行，样品重7～8mg，以氮气作为载气，流速是50mL·min-1，实验温度从30℃到800℃，升温速率为20℃·min-1，记录得热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线。采用Friedman方法[17]处理TG数据来获得反应动力学参数。

2 结果与分析

2.1 明胶含量对复合膜透明度和水溶性的影响

复合膜的透光率和水溶性如表1所示，从表1中可以看出，随着复合膜中明胶含量的增加，膜的透光率有所上升，明胶含量为60%时膜的透明度最好，说明明胶可以改善复合膜的透明度。这可能是明胶使壳聚糖的结晶度下降，导致复合膜的透明度提高。由于明胶的水溶性好，所以当复合膜中明胶比例上升时，复合膜的水溶性增强。

表1 明胶含量对壳聚糖/明胶复合膜透光率和水溶性的影响Table 1 Effect of gelatin content on transmittance and water-solubility of chitosan/gelatin composite film

2.2 复合膜的热降解过程

图1为壳聚糖/明胶复合膜（明胶含量30%）在升温速率为20℃·min-1下的热降解TG/DTG曲线。由图1可知，复合膜的失重大致可分成3个阶段。第1阶段在100℃附近，随温度的升高，复合膜中的水分逐渐蒸发，DTG曲线出现一小峰；第2阶段是150～400℃，在该阶段内复合膜发生显著的失重，是热降解过程的主要阶段，TG曲线急剧下滑，对应的DTG曲线出现一个大峰，这是复合膜中壳聚糖分子主链糖苷键的断裂降解及明胶肽键热解所致[11]。最后一个阶段是500～725℃，这是复合膜炭化残渣的分解。

图1 壳聚糖/明胶复合膜热降解的TG/DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite films

2.3 明胶含量对复合膜热降解的影响

图2为不同明胶含量的壳聚糖/明胶复合膜在氮气中发生热降解时的TG曲线。从图2中可以看出，TG曲线为一条平滑曲线且有3个台阶，相对应的DTG曲线上有3个峰（见图3）。第一个峰出现在100℃附近，是样品中水分的蒸发[18]。第二和第三峰是壳聚糖及明胶的降解峰，这说明壳聚糖/明胶复合膜的热降解为两步反应。随着明胶含量的增加，TG与DTG曲线向高温方向移动，五种明胶比例的降解情况类似。

图2 壳聚糖/明胶复合膜热降解的TG曲线Fig.2 TG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite films

图3 壳聚糖/明胶复合膜热降解的DTG曲线Fig.3 DTG curves of thermal degradation of chitosan/gelatin composite filmss

2.4 明胶含量与复合膜热降解温度的关系

图4是由TG曲线用双切线法求得的复合膜热降解第一步反应起始失重温度To、终止失重温度Tf及最大失重速率即DTG曲线峰值温度Tp与明胶含量X的关系。由图4可知，随着明胶含量的增大，各特征降解温度均呈线性升高，说明此时影响降解温度的主要因素是明胶含量，其关系式分别为：To=0.03467X+246.5（R=0.9949），Tp=0.3460X+282.1（R=0.9432），Tf=1.001X+ 311.9（R=0.9653）。

2.5 明胶含量对复合膜热降解率的影响

表2为壳聚糖/明胶复合膜热降解时第一步反应的明胶含量和降解率的关系，Cp和Cf分别是对应Tp和Tf的热降解率。结果表明：明胶含量对Cp和Cf影响不大，说明此时Cp和Cf主要由降解温度决定。Cp的平均值为35.32%±2.54%，Cf的平均值为56.28%±1.56%。

图4 壳聚糖/明胶复合膜热降解特征温度与明胶含量的关系Fig.4 The relationship between characteristic temperature of thermal degradation and gelatin content of chitosan/gelatin composite films

表2 壳聚糖/明胶复合膜热降解时明胶含量（X）与C的关系Table 2 The relationship between the rate of thermal degradation and gelatin content of chitosan/gelatin composite films

2.6 复合膜的热降解动力学参数

图5表示壳聚糖/明胶复合膜（明胶含量45%）在热降解过程中活化能（E）及频率因子（A）与分解率（α）之间的关系。由图5可知，反应可分为三个阶段：在第一阶段，分解率为0.05～0.10，E较小（12～15kJ/mol），这是水等低分子量物质挥发所致；在第二阶段，分解率是0.15～0.50，E较为平稳（78～105kJ/mol），这可能是壳聚糖和明胶分子链热降解造成的；在第三阶段，即分解率为0.75～0.85时，E显著升高（175～180kJ/mol），这可能是残炭等分解产生的。从图5中还可以看出，lgA随α的变化趋势与E的变化趋势相似（见图5）。

图5 壳聚糖/明胶复合膜热降解活化能与分解率的关系Fig.5 The relationship between activation energy of thermal degradation and decomposition rate of chitosan/gelatin composite films

3 结论

溶液共混法制备的壳聚糖/明胶复合膜的透光率随明胶含量增大逐渐提高，水溶性随明胶比例升高而增强。复合膜在氮气中的热降解为两步反应，第一步反应的特征降解温度To、Tp及Tf随明胶含量X的升高而增加，降解率Cp和Cf均不受明胶含量的影响，明胶的加入明显提高了复合膜的热稳定性。复合膜的热降解反应活化能E和频率因子的对数lgA随分解率α的变化而变化。

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Study on the thermal stability of chitosan/gelatin composite films for food preservation

LIU Li-li1，LI Si-dong1，TANG Bing2，3，YANG Xi-hong1，*，LI Pu-wang2，YANG Zi-ming2
（1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Aquatic Product Processing and Safety，Key Laboratory of Advanced Processing of Aquatic Products of Guangdong Higher Education Institution，College of Food Science and Technology，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China；2.Agricultural Products Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，China；3.College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

Chitosan/gelatin composite films were prepared by solution blending，then the light transmittance，the water-solubility and the thermal degradation by thermogravimetry analysis of composite films were determined. Results showed that the light transmittance，the thermal stability and water-solubility of composite films rose with the increment of the content of gelatin.Thermal analysis results showed that the thermal degradation of composite films in the nitrogen was a two-steps reactions，and the degradation temperature（T）rose with the gelatin content（X）：the initial temperature of weight loss To=0.03467X+246.5，the temperature at the maximum weight loss rate Tp=0.3460X+282.1 and the final temperature at weight loss Tf=1.001X+311.9.Cpand Cfwere the degradation rates which correspond to Tpand Tfseparately，they were not affected by X，and the average value of Cpand Cfwere 35.32%±2.54%and 56.28%±1.56%，respectively.The activation energy（E）and frequency factor（A）of the thermal degradation of composite films changed during the three reaction processes.

chitosan；gelatin；chitosan/gelatin composite films；thermal degradation；thermal stability

TS206

A

1002-0306（2014）08-0310-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.062

2013－09－10 *通讯联系人

刘莉莉（1988-），女，硕士研究生，研究方向：海洋生物资源利用化学。

国家自然科学基金项目（31271938）；海南省自然科学基金项目（513151，512106）。