GC-MS法同时测定氯化石蜡等含卤素类增塑剂的研究

皮小弟，李叶青，曾石峭，成 莲，殷兆平，徐育成

（广东省河源市质量计量监督检测所，广东河源517000）

GC-MS法同时测定氯化石蜡等含卤素类增塑剂的研究

皮小弟，李叶青，曾石峭，成 莲，殷兆平，徐育成

（广东省河源市质量计量监督检测所，广东河源517000）

米面及其制品中可能非法加入含卤素类增塑剂，目前鲜见检测方法的报道。本文应用气相色谱-质谱联用（GC-MS）同时检测氯化石蜡等9种含卤素类增塑剂。优化条件为：采用HP-5MS色谱柱；进样口温度280℃；载气1.2mL/min；色谱-质谱接口温度270℃；采用程序升温，起始柱温35℃，保留1min，以10℃/min升温至220℃，再以20℃/min升温至300℃，保留5min。该方法条件下，目标物质检测限在0.01μg/L～15mg/L，峰面积标准偏差均≤0.061，保留时间标准偏差均≤0.007，分离效果较好。

含卤素类增塑剂，GC-MS，同时检测

增塑剂，又称塑化剂，是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，是一种增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂，可以合法用于工业用途[1]，食品中严禁加入。长期食用增塑剂超标的食品，会损害男性生殖能力，促使女性早熟以及对免疫系统造成伤害，严重时甚至可导致肝癌，对人体造成严重危害[2]。卫生部2011年第16号公告将塑化剂的主要成分邻苯二甲酸酯列入《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第六批）》。

现在国内常用的增塑剂品种主要包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、烷基磺酸苯酯类和氯化石蜡类等。文献的研究，方法多为增塑剂单组分测定或仅针对几种增塑剂的测定，方向多集中在塑料制品中增塑剂含量及塑料包装材料中增塑剂的迁移量方面，且增塑剂种类多为邻苯二甲酸二酯类、柠檬酸酯类等[3-7]，食品模拟物及食品饮料中的研究也陆续有报道[8-13]，而对于食品中非法添加非食品用含卤素化合物类增塑剂的检测研究少有文献报道。本文建立了GC-MS方法同时测定氯化石蜡等9种含卤素化合物类增塑剂含量的方法，以期完善开发不允许添加到米面制品中的含卤素化合物类增塑剂检测方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

氯化石蜡-52（CP-52）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）、1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙烯（HFP）德国Dr.Ehrenstorfer公司；氯化石蜡-42（CP-42） 美国Chemservice公司；氯桥酸酐（CA） 美国Accu Standard公司；二氟一氯甲烷（R-22） 美国o2si smart solutions公司；2-（2-羟基-3-特丁基-5-甲基苯基）-5-氯苯并三唑（UV-326） 上海安谱科学仪器有限公司；季铵盐-15 苏州亚科化学试剂股份有限公司；五氯硬脂酸甲酯（MPS） 武汉海正工贸发展有限公司；甲醇、乙酸乙酯 色谱纯，Honeywell上海有限公司。

GC7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪 安捷伦。

1.2 实验方法

1.2.1 标准物质的配制 将季铵盐-15用少量甲醇溶解，再用乙酸乙酯定容；其他标准物质直接用乙酸乙酯溶解并定容；最后用乙酸乙酯稀释并定容至9种标准物质的混合溶液。

1.2.2 色谱-质谱条件的优化 在设定初始柱温升温程序的前提下，以不同条件下标准物质峰面积的大小为依据，对进样口温度、载气流量、起始柱温及色谱-质谱接口温度进行优化。

初始柱温升温程序设定为：初始温度30℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至300℃，保持20min。载气流速：1mL/min。不分流进样。进样量：1μL。离子源温度：230℃。

其他条件不变下，进样口温度优化考察250、260、270、280、290、300、310和320℃等温度条件；载气流量优化考察0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8mL/min等流量条件；起始柱温优化考察30、35、40、45、50、60、70和80℃等温度条件；色谱-质谱接口温度优化考察250、260、270、280、290、300℃等温度条件。

2 结果与分析

2.1 色谱柱的选择

本研究选取DB-624、DB-FFAP和HP-5等毛细管柱在相同条件下进行实验，相比之下HP-5柱能将9种物质有效分离，且峰形好。如图1所示，出峰物质依次为HFP、R-22、CP-42、CP-52、季铵盐-15、MPS、CMI、UV-326和CA。

图1 HP-5色谱柱分离效果图Fig.1 The effect picture of separation by HP-5 column

2.2 色谱-质谱条件的优化

2.2.1 进样口温度的选择 按照1.2.2所示方法，优化进样口温度，结果见图2。

由图2可知，随着进样口温度的升高，物质出峰面积出现不同的变化：进样口温度在250～280℃之间时，CA、HFP、CMI和CP-42变化较平稳；MPS较快速上升；CP-52小幅度下降；仅UV-326在上升的趋势下突然出现谷点。280℃后MPS小幅上升；CP-52下降较明显；其余物质变化不明显。利用SAS9.0软件，运用主成分方法进行综合评价分析，得出300℃为最佳进样口温度，280℃次之。考虑到高温对仪器的影响及能耗因素，综合选择280℃作为进样口温度。

2.2.2 载气流量的选择 按照1.2.2所示方法，优化载气流量，结果见图3。

图2 进样口温度对标准物质出峰面积的影响Fig.2 The influence of injector temperature on the peak area of the standard material

图3 载气流量对标准物质出峰面积的影响Fig.3 The influence of carrier flow on the peak area of the standard material

由图3可知，载气流量小于1.2mL/min范围内季铵盐-15与MPS快速上升；R-22与CP-52快速下降；CP-42与UV-326变化平稳；大于1.2mL/min，各物质或平稳变化或呈下降趋势；在1.2mL/min时CA接近最小值，季铵盐-15、HFP和MPS均达到或接近最大值。利用SAS9.0软件，运用主成分方法进行综合评价分析，得出0.8mL/min为最佳载气流量，1.2mL/min次之。考虑到出峰时间与载气消耗量，本实验条件下取载气流量1.2mL/min为宜。

2.2.3 起始柱温的选择 按照1.2.2所示方法，优化起始柱温，结果见图4。

由图4可知，不同物质随着起始柱温的不同峰面积变化趋势有所不同：CP-42、MPS与R-22随温度上升呈下降趋势；CMI、UV-326和CA先缓慢上升后下降，而后逐渐上升至先前程度，且在35℃时达到或接近最大值；HFP、CP-52与季铵盐-15先上升后处于平稳状态。利用SAS9.0软件，运用主成分方法进行综合评价分析，得出35℃为最佳起始温度，故本实验选择35℃作为起始温度。

2.2.4 色谱-质谱接口温度的选择 按照1.2.2所示方法，优化起始柱温，结果见图5。

图4 起始柱温对标准物质出峰面积的影响Fig.4 The influence of the beginning column temperature on the peak area of the standard material

图5 色谱-质谱接口温度对标准物质出峰面积的影响Fig.5 The influence of the GC-MS interface temperature on the peak area of the standard material

由图5可知，随着色谱-质谱接口温度的升高，大部分物质的出峰面积呈现上升的趋势。在280℃处R-22、CA与CMI均出现最小值，仅CP-52有最大值，其余物质变化不明显。利用SAS9.0软件，运用主成分方法分析，综合评价得出290℃为最佳色谱-质谱接口温度，270℃次之。考虑到高温对仪器的影响及能耗因素，本实验条件下，色谱-质谱接口温度选为270℃是可行的。

2.3 升温程序的综合优化

本实验采用程序升温，在优化进样口温度，载气流量，接口温度和起始柱温的条件下，经过多次实验，最后选择了以起始柱温35℃，保留1min，以10℃/min升温至220℃，再以20℃/min升温至300℃，保留5min的升温程序。

2.4 标样的线性关系、检出限及方法重现性实验

按照1.2.1的方法配制9个系列混合标准溶液，测定，以标准物质浓度C与峰面积S作线性回归，求得9种物质的回归方程S=aC+b和相关系数。再从谱图中选取6个较大的基线峰，取其平均值，以3倍基线峰面积通过各物质标准曲线算出其检出限。混合标样重复测定6次，得到各物质的保留时间和峰面积的标准偏差，见表1。

从表1可知，在该优化条件下，9种含卤增塑剂的保留时间标准差≤0.007，峰面积标准差≤0.061，检出限在0.01μg/L～15mg/L。说明该方法用于检测本9种含卤增塑剂结果较准确、可靠。

3 结论

本实验建立了GC-MS同时测定氯化石蜡等9种含卤素类增塑剂的方法，优化了检测条件：采用HP-5MS色谱柱；进样口温度280℃；载气1.2mL/min；色谱-质谱接口温度270℃；升温程序确定为起始柱温35℃，保留1min，以10℃/min升温至220℃，再以20℃/min升温至300℃，保留5min。该方法条件下，目标物质检测限在0.01μg/L～15mg/L，峰面积标准偏差均≤0.061，保留时间标准偏差均≤0.007。

表1 标准物质曲线回归方程、相关系数、检出限及重现性（n=6）Table 1 Regression equations of standard curve，correlation coefficient，detection limit and reproducibility（n=6）

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Simultaneous determination halogen-containing plasticizers such as chlorinated paraffin by GC-MS

PI Xiao-di，LI Ye-qing，ZENG Shi-qiao，CHENG Lian，YIN Zhao-ping，XU Yu-cheng
（Heyuan Supervision Testing Institute of Quality and Metrology，Heyuan 517000，China）

Rice and its products may be illegally added halogen-containing plasticizers，but detection methods rarely reported.In this paper，chlorinated paraffin and other 9 kinds of halogen-containing plasticizers were simultaneous detected by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）.Optimum conditions were：using HP-5MS column，inlet temperature 280℃，carrier gas 1.2mL/min，chromatography-mass spectrometry interface temperature 270℃.Using temperature-programmed：starting column temperature 35℃，keeping 1min，at 10℃/min heating to 220℃，then 20℃/min heating to 300℃，keeping 5min.Under these conditions，the retention time was no more than 0.007，the standard deviation of peak area was no more than 0.061，detection limited of the of the 9 kinds of halogen-containing plasticizers varied between 0.01μg/L～15mg/L.This method was well separated.

halogen-containing plasticizers；GC-MS；simultaneous determination

TS207.3

A

1002-0306（2014）08-0066-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.005

2013－09－24

皮小弟（1983-），男，硕士研究生，质量工程师，主要从事食品质量检测类方面的工作。

广东省促进科技服务业发展计划项目（2011B040300018）。