油酸双层包覆Fe3O4磁性颗粒的羧基质子化亲油改性研究*

陈明洁，沈 辉，白 路，陈宝仪，潘权生

(1.华南农业大学理学院应用化学系，广东 广州 510642；(2.中山大学物理科学与工程技术学院∥太阳能系统研究所，广东 广州 510006)

磁流体不但具有磁性，而且具有液体的流动性，是液态体系、纳米材料和现代磁学技术的有机结合，因为具有其它常规材料和高技术材料都不具备的一系列优异而独特的性能，在润滑、密封、磁分离、流体控制[1]、磁共振成像(MRI)、靶向给药[2]、热疗[3]等领域具有广阔的应用前景。众所周知，磁流体由载液、纳米磁性颗粒和稳定剂组成，其中稳定剂用来防止具有很高表面能的磁性颗粒的团聚和沉降。和其他表面活性剂比，油酸和超细磁性颗粒表面的作用力更大，因而成为一种常用的改性剂[4]，而Fe3O4磁性颗粒由于具有较强的磁性、抗氧化性、优良的生物相容性以及表面可连接生化活性功能基团等特性，使其在工业以及核酸分析、临床诊断、靶向药物、酶和细胞固定化等生物医学上的应用也越来越广泛[5-6]。在采用化学共沉淀法进行合成和改性时，文献[7-11]通常在合成阶段的碱性环境中直接加入油酸，或是将油酸用和水互溶的有机溶剂稀释后再加入[12-13]。这样，即能有效控制合成磁性颗粒的尺寸，也简化了合成和改性工艺。也有文献将油酸与其他表面活性剂一起使用进行双层包覆[14-16]，用来满足不同要求。而当采用化学共沉淀法制备亲油Fe3O4磁性颗粒时，现有文献都是控制油酸的用量，在反应过程中直接沉淀出单层包覆的亲油颗粒，然后将其分散于有机载液中，这种方法的弊端是油酸的理论计算用量和实际用量很难保证一致，往往导致改性过程中沉淀下来的颗粒包覆不致密，无法形成致密的单包覆层，从而影响磁流体的稳定性。也有文献采用边包覆边萃取的相转移法，即将油酸溶于有机载液中，直接加入到纳米颗粒的水溶胶中，搅拌下包覆好的颗粒就进入到有机载液中，但是由于水和载液的不互溶，造成包覆不充分，而且会导致水滴进入载液，形成W/O的乳状液，产生除水困难的问题[17-18]。针对上述问题，本文在合成Fe3O4纳米颗粒过程中加入过量的油酸进行双层包覆，先形成包覆致密的水基磁流体，然后通过加入酸和乙醇的简易方法将亲水颗粒转变亲油颗粒，和直接单层包覆的Fe3O4纳米颗粒进行了热和磁性能方面的对比，并将其转移到正己烷相，制备出油酸双层吸附的稳定的Fe3O4正己烷磁流体。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、氨水(NH3·H2O)、盐酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)和油酸 (C17H33COOH)均为分析纯，购于广州化学试剂厂，实验中用水均为蒸馏水。

1.2 化学共沉淀法制备油酸双层包覆Fe3O4水基磁流体

在室温下将1.43 g FeCl2·4H2O和3.87 g FeCl3·6H2O溶于100 mL蒸馏水中，加热至80 ℃，然后快速倒入同温度的7 mLφ=25％氨水中进行化学共沉淀反应,转速1 400 r/min下反应5 min后，滴入1.2 mL的油酸，在800 r/min下反应30 min后形成黑褐色稳定的水基磁流体。用于进行对比的单层包覆Fe3O4纳米颗粒的制备方法相似，只是加入0.35 mL的油酸，反应过程中颗粒由于单层包覆亲油全部沉淀到圆底烧瓶底部。

1.3 Fe3O4磁性颗粒的亲油改性及其正己烷磁流体的制备

将上述Fe3O4水基磁流体磁沉去除大颗粒后，快速搅拌下加入0.1 mol/L HCl至pH=6，或是加入等体积的无水乙醇，颗粒逐渐沉淀下来，溶液澄清，多次用水和乙醇磁沉洗涤至电导率小于10 μs/cm，烘干后的颗粒分别记做P2和P3。将清洗后的湿颗粒直接溶解在正己烷中，分液除去残余水份后，制得Fe3O4正己烷磁流体，分别记做F2和F3。在反应过程中直接单层包覆沉淀的颗粒，也多次用水和乙醇磁沉洗涤并烘干记做P1，磁流体记做F1。

1.4 表征仪器

采用AVATAR FT-IR360型红外光谱仪(美国尼高力公司)分析包覆前后的图谱变化；采用7404型振动样品磁强计(美国LakeShore公司)测定样品的磁性能；采用DTG-60型热重分析仪TGA(日本岛津公司SHIMADZU)在氮气保护下，升温速度是20 ℃/min，研究颗粒表面的吸附性能；采用TECNAI12型透射电子显微镜(荷兰FEI公司)观察磁流体中颗粒的形貌。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4颗粒表面的油酸双层包覆机制和吸附模型

图1 Fe3O4双层包覆结构和分散在水相(a)及正己烷相(b)中的照片

图2 油酸和Fe3O4颗粒包覆前后的红外图谱

2.2 Fe3O4磁性颗粒的亲油改性机制

2.3 不同包覆模型下颗粒的热性能和磁性能分析

为了进一步探讨不同包覆模型下的机制，我们做了热重和磁性能方面的研究。图3是油酸单、双层包覆后颗粒的热重曲线，由图可知在200～400 ℃有一个显著的失重，这主要是由于颗粒表面吸附油酸的解吸和挥发造成的，而P2明显不同于P1和P3的是出现了两个阶段的质量损失，分别对应低温时外层物理吸附和高温时内层化学吸附油酸的解吸，这个现象和其他文献[8,20]中观察到的一致，再次证明了双层包覆的结构。由表1不同包覆模式下颗粒的失重率数据可知，由于用羰基质子化改性得到的颗粒是双层包覆，所以颗粒的失重率也最大，达到了34.6％，失重率远远大于直接单层包覆颗粒的24.2％，说明了该工艺方法达到了致密包覆的目的。其次，直接单包覆的颗粒的失重却比醇沉颗粒的失重率大，这说明醇法改性不仅破坏了第二层包覆，而且对部分化学吸附层造成了破坏，导致部分内层油酸的解吸，见图1 b。包覆的颗粒真空干燥后测出的磁滞回线见图4，包覆后的颗粒仍呈现超顺磁性，这是因为当颗粒的尺寸足够小时，会出现热能大于单个Fe3O4粒子的磁各向异性能，粒子的磁化强度矢量在热扰动激发下能够克服磁各向异性能垒呈随机排布，故宏观不显示磁性，而当施加外场时，磁化强度矢量逐渐转向外场方向，呈现磁性，外场消失后则又变成随机排布。由于本文制备的样品粒径存在多尺度分布，使得样品的磁化行为稍微偏离理想的超顺磁体，故表现为矫顽力和剩磁不为零，见表1。由于羰基质子化改性得到颗粒是双层包覆，所以饱和磁化强度Ms最小，为36.0 A·m2/kg，而失重率最小的醇法改性得到的亲油颗粒的Ms最大，为57.4 A·m2/kg。

图3 油酸包覆的Fe3O4颗粒热重曲线

表1 不同油酸包覆模型下颗粒的失重率和磁性能

Table 1 The weight loss rate (WLA) and the magnetic properties of oleic acid coated Fe3O4particles

WLA/％Ms/(A·m2·kg-1)Mr/(A·m2·kg-1)Hc/OeP124 253 11 5113 7P234 636 00 9814 5P310 057 41 5114 1

图4 油酸包覆Fe3O4颗粒的磁滞回线

2.4 磁流体稳定性分析

将正己烷加入清洗干净的单层包覆的颗粒和通过羰基质子化改性和醇法改性的湿颗粒中，充分分散溶解，在分液漏斗中静置，将底部的少量水分移去后，得到正己烷基磁流体。通过长时间放置观察，发现F1和F3都有明显的分层，说明有相当部分颗粒包覆的不充分，而F2只有少量沉淀，这说明油酸双层包覆下增强了颗粒间的空间位阻效应，更有利于磁流体的稳定。实验还发现，羰基质子化后不经乙醇洗涤的颗粒分散性更好，长期放置后磁流体基本没有沉淀，针刺效果明显，见图5，说明游离的油酸可进一步提高磁流体的稳定性，其作用有待于进一步研究。图6是正己烷磁流体的TEM图，包覆后的颗粒仍然呈球形，尺寸在10 nm以下，由于磁偶极子间的相互作用使得颗粒紧靠在一起，但并没有出现团聚成大颗粒的情况，分散性较好，图片上局部颗粒叠加的情况主要是制样时多次滴加样品到铜网上造成的。

图6 正己烷磁流体TEM照片

3 结 论

本文为了达到包覆致密的目的，在合成Fe3O4的过程中加入了过量油酸进行包覆，发现颗粒可以通过内、外层油酸疏水端的相互渗透形成双层包覆，靠空间位阻和静电排斥力在碱性条件下形成稳定的水基磁流体。通过羰基质子化改性和醇法改性成功将双层包覆亲水颗粒转变为亲油颗粒，红外和热重分析表明外层油酸的羧基质子化改性保留了颗粒的双层包覆结构，失重率最大(34.6％)，饱和磁化强度Ms(36 A·m2/kg)最小，由于双层结构促进了空间位阻效应，从而明显提高了正己烷磁流体的稳定性；醇法改性不仅破坏了外层包覆，也造成了内层化学吸附层油酸的损失，失重率最小(10.0％)，饱和磁化强度Ms(57.4 A·m2/kg)最大，和油酸单层包覆的颗粒制备的磁流体稳定性一样，都不理想。

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