PEO/SiO2水溶液流变性研究*

闫　虹　张正东　阚　莹　刘莲英　张　浩

(1.北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2.中国计量科学研究院，北京 100029)

0　引言

全世界有多个国家通过独立完成或溯源到其他国家基准的方法建立了牛顿流体黏度量值溯源体系，并定期地组织国际关键比对和多边比对，牛顿流体黏度量传问题已经得到了较好的解决。然而，对于自然界中广泛存在的非牛顿流体的黏度计量问题尚无理想的解决措施，该问题已成为日本德国等国近些年黏度计量领域的研究热点。

我国牛顿流体黏度计量体系独立而完整，其国际等效度已被历次国际比对结果所证明[1]。近年来本实验室在非牛黏度标物研究方面投入大量精力，并已取得一些成果。聚合物与胶体的复合水溶液体系被证实具有良好的稳定性和均匀性，能够很好的解决非牛体系成分复杂，易发生团聚沉降的问题。

本文以聚氧化乙烯(PEO)和二氧化硅(SiO2)胶体水溶液为例，研究了聚合物-胶体复合体系的流变性能，并对经历剪切应力时聚合物与胶体所起的作用进行了讨论。

1　实验部分

1.1　主要原料

聚环氧乙烷(PEO)：分子量100万，分析纯；SiO2胶体：直径20nm，密度1.3g/cm2，含量40%，阿克苏诺贝尔；去离子水。

1.2　实验仪器

旋转流变仪：美国TA公司，DHR-2型；电子天平：Mettler toledo公司。

1.3　试验方法

在水中加入一定量的PEO，25℃下缓慢搅拌至少6小时至PEO溶解充分，再根据试验要求加入SiO2胶体，继续缓慢搅拌，混合均匀，静置一周以上。

流变实验均在20℃下进行，选用椎板测量系统，转子直径为60mm。

2　结果与讨论

2.1　流动曲线

单独加入SiO2后流动曲线与纯水几乎重叠(图1所示)，表明纳米级的二氧化硅胶体对溶液黏度影响较小。水是一种典型的牛顿流体，图1中观察到的低剪切下剪切变稀现象可解释为低黏低剪切下液体表面张力的影响[2]。单独加入PEO后溶液黏度明显增大，其原因是PEO中大量存在的C-O-C结构使分子链具有一定的柔顺性，且在水中溶解性良好，如图2a所示，水溶液中的PEO链舒展，链间易发生物理缠结及生成氢键，致使溶液黏度增大。

图1　流动曲线

图2　水溶液中分子链分散状态示意图

同时加入PEO和SiO2后，溶液黏度较单加PEO进一步增大，并且流动曲线出现一个峰。SiO2和PEO发生吸附[3-4]，呈现串珠式结构，可能出现一个PEO链上吸附几个SiO2球或一个SiO2球上吸附几个PEO分子链的情况[5-7]。随着剪切速率增加，体系原来的平衡分散状态被破坏，串珠结构的链间碰撞几率增大，可能形成新的物理缠结，如图2b所示，此时的缠结相对于仅有PEO的情况要牢固得多，因此，黏度迅速增大；随着剪切速率继续增加，剪切应力也持续加大，最终造成新生成的物理缠结被破坏，体系黏度急剧下降，出现峰值。

在SiO2质量浓度不变的情况下，随着PEO含量增多，体系的黏度增大，如图3所示，可解释为链间缠结及氢键数量增多。随着PEO质量浓度增加，溶液剪切变稀的性质越来越明显，这是因为随着剪切力增大，更多的缠结和氢键被破坏，黏度减小趋势更加显著。从表1可以看出当剪切速率为100s-1时溶液黏度的变化幅度，PEO加入量增大，单位PEO质量浓度对应的黏度增量增大。

图3　PEO质量浓度对黏度曲线的影响

图4　SiO2质量浓度对黏度曲线的影响

表1　在100s-1下，不同PEO质量浓度下的黏度增加量

PEO质量浓度不变时，随着SiO2质量浓度增大体系黏度增加，如图4所示。串珠结构的增加导致缠结分子链在打开过程中受到的阻力较大，体系黏度随之增大。剪切速率增大，黏度先增大后降低，出现峰值，原因如前所述。随着SiO2质量浓度增大，峰值前移，对应的剪切速率由170s-1到100s-1再到50s-1。SiO2质量浓度增加在较低的剪切速率下就能生成串珠链间的缠结结构，如图2b所示。

2.2　触变性

液体黏度变化同体系内的化学物理结构变化密切相关[8]。产生触变效应时，液体内部某种结构遭到破坏，且破坏速率大于其恢复速率[9]。通过测试溶液的触变环来进行溶液的触变性表征，触变环面积越大触变性越大，反之越小。

图5表征了不同PEO质量浓度下溶液触变性，从该图可以看出当PEO质量浓度为0与0.2%时，无触变环形成。PEO含量逐渐增大时，触变环生成，随着PEO含量增加，触变环面积增大(见表2)。PEO质量浓度越大，越容易发生分子链间缠结并形成氢键，剪切力作用下此类结构被破坏，恢复到之前的水平所需要的时间变长，导致触变环的形成。

图5　PEO质量浓度对触变曲线的影响

图6　SiO2质量浓度对触变曲线的影响

表2　不同PEO和SiO2质量浓度的触变环面积

图6显示了不同SiO2质量浓度的溶液触变性。各个体系均能形成触变环，随着SiO2含量的增大触变环面积逐渐增加。在剪切速率上升过程，剪切应力出现了一个峰，随着SiO2含量的增加，串珠结构更加复杂，链间的缠绕更加牢固，需要更大的剪切应力才能破坏此类结构，而且结构破坏后的恢复更加缓慢。

2.3　动态黏弹性

动态黏弹性是指高分子在应力大小呈周期性变化的交变应力或者应变下的黏弹性行为。根据黏弹曲线，可以确定出在一定的实验条件下，该溶液表现为黏性特征还是弹性特征，可以大致了解溶液的使用范围，而且通过动态黏弹曲线和分子结构的内在联系，可以推测出分子结构[10]。线性黏弹区是指施加的应力能产生成比例应变的区域。应力增大一倍，应变相应增大一倍，即模量为常数，不随应变的变化而改变，只有在线性黏弹区的测量才可以准确获得物质的特性常数。采用动态试验测试液体的黏弹性时，一般应该先做应变扫描[11]。本体系在4%～16%的应变范围内，储能模量和损耗模量几乎不发生变化，特选在应变5.62%对不同PEO和SiO2质量浓度的水溶液进行频率扫描，扫描范围从1～100rad/s。

从图7中可知，对于纯水和0.4%的PEO溶液而言，在整个频率范围内黏性模量均大于弹性模量，主要表现为黏性行为，加入PEO后储能模量G′和损耗模量G″均增大，后者的增长幅度更大。5.1%的SiO2溶液正好相反，主要表现为弹性性质，与纯水相比，G″几乎不发生变化，G′明显增加。PEO和SiO2的复合体系中两条曲线相交，在低频表现为黏性，在高频为弹性。

图7　分别加入PEO，SiO2及二者都加入后的动弹扫描曲线

图8是对不同PEO含量的溶液动态频率扫描曲线，从中可以看出随着PEO含量的增加，弹性模量和损耗模量均增大。两条曲线在某一频率下相交，随着PEO含量增大，G′和G″交点分别为C1，C2，C3，C4，在交点以前损耗模量大于弹性模量，交点之后弹性模量大于损耗模量，而且交点向高频方向移动，说明随PEO质量浓度增大，黏性越来越明显，分子链之间的物理缠结及分子间氢键产生的可能性增加。

图8　PEO质量浓度对溶液动态黏弹性的影响

图9是对不同SiO2含量的溶液进行动态频率扫描曲线，当SiO2含量为0和2.1%时，在所测的频率范围内损耗模量均大于弹性模量。SiO2含量为0时在所测范围内无交点，并且两条曲线之间相差很大，预期相交位置很远。2.1%的溶液在高频区有相交的趋势，假设交点为P1。增大SiO2含量至9.7%，两条曲线在扫描区域内相交，交点为P2，在交点以前损耗模量大，交点之后弹性模量大。由此可见，随着SiO2浓度增加交点逐渐向低频方向移动。SiO2质量浓度增加有利于弹性模量所占比例的提升。

图9　SiO2质量浓度对溶液动态黏弹性的影响

3　结论

本文对PEO/SiO2水溶液的流变性能进行了研究，得到如下结论：

1)PEO/SiO2水溶液体系具有明显的剪切变稀特性，随着PEO浓度增加溶液黏度增大，剪切变稀现象更加显著。SiO2浓度增大会导致流动曲线出现峰值，浓度越大峰越高，位置越前移。

2)PEO和SiO2的增加均能导致溶液触变环的生成，且浓度越大触变环面积越大。

3)动态黏弹性实验表明，PEO浓度增加引起黏性模量与弹性模量的交点向高频移动，溶液黏性模量增加；增加SiO2浓度的影响正好相反。

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[11]徐学林，张正东，励航泉.葡聚糖水溶液触变性及动态粘弹性研究[J].计量技术，2009(7)