气相色谱法测定1，4－丁二醇及其酯化产物含量

殷志敏，贾志奇，赵永祥，2，杨巧珍，2

（1.山西大学化学化工学院，山西太原030006；2.精细化学品教育部工程研究中心，山西太原030006）

1，4－丁二醇单醋酸酯是一种重要的化学中间体，通过脱水－水解耦合反应可高效合成高附加值的精细化学品3－丁烯－1－醇（BTO）［1－2］。与文献报道的BTO合成方法如丙烯甲醛加成法［3］、3，4－环氧－1－丁烯还原法［4－5］以及1，4－丁二醇（BDO）气相脱水法［6－14］相比，1，4－丁二醇单醋酸酯脱水－水解耦合反应具有反应条件温和、产物易分离、环境友好等优点，极具工业化应用前景。

近年来，作者所在课题组选用BDO酯化产物——1，4－丁二醇单醋酸酯，实现了脱水－水解耦合高选择性合成BTO。为进一步指导BTO合成工艺研发，建立简便、高效的1，4－丁二醇单醋酸酯分析测试方法具有重要的理论和应用价值。杨雨林等［15］报道了1，4－丁二醇与醋酸酯化反应中酯化混合物的收率，但没有详细考察单酯／双酯的选择性。作者在此以醋酸正丁酯为内标物，建立了1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯及1，4－丁二醇双醋酸酯的气相色谱测定方法。

1 实验

1.1 试剂与仪器

1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯、1，4－丁二醇双醋酸酯均为分析纯，纯度大于98%；无水乙醇、醋酸正丁酯均为分析纯，纯度大于99%。

SP－6890型气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID），ATOV－1701毛细管柱（30m×0.32mm，0.25 μm），AY220型电子天平（日本岛津）。

1.2 方法

1.2.1 混合标准储备液和内标溶液的配制

分别精密称取一定量的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯、1，4－丁二醇双醋酸酯标准品，用无水乙醇定容至50mL容量瓶中，混合均匀，得到含1，4－丁二醇51.63mg·mL－1、1，4－丁二醇单醋酸酯52.23mg· mL－1、1，4－丁二醇双醋酸酯48.88mg·mL－1的混合标准储备液。

精密称取2.5g醋酸正丁酯，用无水乙醇定容至25mL容量瓶中，摇匀，得到100mg·mL－1的醋酸正丁酯内标溶液。

1.2.2 相对校正因子曲线的绘制

分别移取混合标准储备液0.125mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL于7个10 mL容量瓶中，各加入1mL醋酸正丁酯内标溶液，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀，作为一系列混合标准溶液。精密吸取各浓度混合标准溶液0.2μL，分别重复进样3次，测定峰面积。

按式（1）计算相对校正因子：

式中：fis为相对校正因子；fi、fs分别为混合标准溶液中相应标准物、醋酸正丁酯内标物的校正因子；Ai、As分别为混合标准溶液中相应标准物、醋酸正丁酯内标物的峰面积；mi、ms分别为混合标准溶液中相应标准物、醋酸正丁酯内标物的质量，g。

以标准物与内标物的质量比（x）为横坐标、标准物与内标物的峰面积比（y）为纵坐标，绘制相对校正因子曲线，得线性回归方程，并确定其线性范围。

1.2.3 样品测定

精密称取0.6g 1，4－丁二醇酯化产物，准确加入1mL醋酸正丁酯内标溶液，用无水乙醇稀释并定容至10mL容量瓶中，得供试品溶液。重复进样3次，记录相应的峰面积值，按式（2）计算样品中1，4－丁二醇酯化产物含量（Wi）：

式中：m为1，4－丁二醇酯化产物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱分析

色谱条件：毛细管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；程序升温：初始温度50℃，以6℃·min－1的速率升温至70℃保持2min，然后以25℃·min－1的速率升温至180℃。气化室温度260℃，FID检测器温度270℃，分流比30∶1，进样量0.2μL。

1，4－丁二醇及其酯化产物的气相色谱见图1。

图1 1，4－丁二醇及其酯化产物的气相色谱Fig.1 The GC of 1，4－butanediol and its esterification products

由图1可知，在设定色谱条件下，1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯、1，4－丁二醇双醋酸酯以及醋酸正丁酯内标物等组分能够基线分离，分离度均大于3，满足分析测试要求。

2.2 相对校正因子曲线和线性范围（表1）

表1 相对校正因子曲线和线性范围Tab.1 The calibration curves and the linear ranges

由表1可知，气相色谱内标法测定的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯和1，4－丁二醇双醋酸酯的相对校正因子的标准曲线线性关系良好（R2≥0.9994），满足1，4－丁二醇及其酯化产物的定量分析要求。

2.3 精密度实验

分别吸取供试品溶液0.2μL，重复进样5次，记录1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯、1，4－丁二醇双醋酸酯及内标物峰面积，分别计算其含量，结果见表2。

表2 精密度实验结果／（mg·mL－1）Tab.2 The results of precision experiment／（mg·mL－1）

由表2可知，该方法精密度良好。

2.4 重复性实验

精密称取1，4－丁二醇酯化产物，加入1mL醋酸正丁酯内标溶液，用无水乙醇定容，平行实验5次，结果见表3。

表3 重复性实验结果／（mg·mL－1）Tab.3 The results of repeatibility experiment／（mg·mL－1）

由表3可知，1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯、1，4－丁二醇双醋酸酯的RSD值分别为3.89%、2.32%和2.53%，表明该方法重复性良好。

2.5 稳定性实验

精密吸取供试品溶液0.2μL，分别在0h、2h、 4h、6h、8h依次进样测定，结果见表4。

表4 稳定性实验结果／（mg·mL－1）Tab.4 The results of stability experiment／（mg·mL－1）

由表4可知，各化合物的稳定性良好，在室温条件下8h内没有分解。

2.6 回收率实验

精密称取0.30g 1，4－丁二醇酯化产物3份，分别加入1mL醋酸正丁酯内标溶液，并分别添加3水平的1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯和1，4－丁二醇双醋酸酯标准品，用无水乙醇定容至10mL容量瓶中，摇匀，进样测定，结果见表5。

表5 回收率实验结果（n＝3）Tab.5 The results of recovery experiment（n＝3）

由表5可知，1，4－丁二醇酯化产物的回收率为94.53%～103.20%，RSD≤4.72%，表明该方法具有良好的回收率。

2.7 样品含量测定

精密称取0.6g 1，4－丁二醇酯化产物3份，按照1.2.3方法配制供试品溶液，进样0.2μL测定其峰面积并计算样品含量，结果见表6。

3 结论

以醋酸正丁酯为内标物，建立了1，4－丁二醇、1，4－丁二醇单醋酸酯、1，4－丁二醇双醋酸酯含量的气相色谱测定法。方法学考察表明，1，4－丁二醇及其酯化产物的相对校正因子曲线线性关系良好，该方法操作简便、精密度高、重现性好、结果稳定可靠，可用于1，4－丁二醇及其酯化产物的含量测定。

表6 样品含量测定结果／（mg·mL－1）Tab.6 The results of sample determination／（mg·mL－1）

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