多氯联苯污染土壤修复技术研究进展

彭 伟，谯 华，方振东，郝全龙，张 楷，余海波

（后勤工程学院国防建筑规划与环境工程系，重庆401311）

多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs），分子通式为C12H10－nCln，是一类典型的氯代芳香族化合物。根据氯原子数目及其在苯环上位置的不同共有209种同系物［1］，分子结构如图1所示。

图1 PCBs的化学结构Fig.1 Chemical structure of PCBs

PCBs因具有耐酸、耐碱、耐腐蚀、蒸汽压和水溶性较低、绝缘性和热稳定性好等优点而被广泛应用于工业生产和军事设施中，主要用作变压器和电容器的绝缘油、润滑油、油漆、塑化剂等。同时，由于PCBs具有半衰期长、生物蓄积性高和三致作用，且随着氯原子增多其半衰期更长、毒性效应更明显，已被2001年通过的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列为典型的持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）。据统计，自1930s投入工业生产到1980s全面停产为止，全球PCBs总产量达到150万t，其中约1／3排放至环境中，约65%正在使用或储存起来，只有约4%被降解［2］。

1 多氯联苯污染土壤的现状

土壤是PCBs主要的富集场所，主要源自含PCBs废水的排放、含PCBs固体废物的渗漏、垃圾焚烧、远距离迁移的大气沉降等。

Meijer等［3］对全球表层土壤PCBs浓度进行了普查，结果表明，全球表层土壤至少含有2.1万t PCBs。据统计：1957～1974年间，美国共出售PCBs约40万t，估计进入环境中的PCBs约为35.4万t，其中进入土壤环境中的约为27万t。

从1965～1974年，我国共生产PCBs约10 000t，其中9 000余吨为三氯联苯，主要用于电容器的生产；1 000余吨为五氯联苯，主要用于油墨、油漆、涂料、润滑油、增塑剂等的生产。PCBs污染土壤主要分布在PCBs化学品生产厂、含PCBs电容器的拆解点、废弃PCBs电力设备临存场地及其周边地区等。目前，国内对于土壤PCBs污染的报道并不多。张雪莲［4］在研究台州地区某典型电子垃圾拆解点土壤环境中PCBs污染状况时发现，所采集的38个土壤样品中，PCBs浓度范围为ND（未检出）～152.8μg·kg－1，远高于西藏（0.625～3.501μg·kg－1）［5］和南极未污染土壤残留（0.36～0.59ng·g－1）［6］。阙明学［7］在研究我国土壤环境中PCBs污染水平时发现，我国土壤环境中PCBs污染水平空间区域差异较大，最严重的区域为云南昆明，PCBs浓度约为1.840ng·g－1，其次是上海，为1.730ng·g－1。参照国外轻微污染区PCBs浓度标准（1.98～6.94ng·g－1），我国土壤的PCBs污染程度不高［8－9］。

因PCBs具有巨大的潜在危害，其污染土壤的修复倍受关注。近年来，国内外学者对PCBs污染土壤修复展开了广泛的研究，并开发了多种修复技术。目前已经产业化的修复技术按修复场地分为原位修复和异位修复，按修复原理分为物理修复、化学修复和生物修复。作者在此针对修复原理分类的修复技术的研究进展进行综述。

2 物理修复技术［10］

2.1 安全填埋

安全填埋是修复技术中常用的方法。该法是将PCBs污染土壤挖掘并运输至安全填埋场，达到PCBs与水环境、大气环境隔绝的目的。该法适用于PCBs污染程度较重的土壤，但并不能真正清除PCBs，只是将PCBs进行了转移，且费用较高。

2.2 深井注入法

深井注入法是一种并不提倡的技术。1996年，联合国粮农组织（FAO）发表声明称，深井注入是一种存在环境风险和不可控制的技术。注入深井的PCBs是否与地下的岩石、泥土、水、石油等发生反应，影响PCBs的迁移或毒性，目前尚未明确。此外，注入深井的PCBs可能会污染地下水。

2.3 热脱附法

热脱附法是将PCBs污染土壤在隔绝空气、密封的条件下加热，达到PCBs的沸点后，PCBs以蒸汽形式从土壤中释放出来，通过导流将PCBs蒸汽引至吸附室，而后对含PCBs的吸附剂进行深度处理，达到去除PCBs的目的。工艺流程如图2所示。

图2 热脱附工艺流程Fig.2 The flow diagram of thermal desorption process

该法利用PCBs的半挥发性，通过富集、浓缩、吸附，直接处理含PCBs的吸附剂，工艺简单，可操作性强，适用于PCBs污染严重的土壤，但存在高温破坏土壤结构、能耗高、成本高等不足。

2.4 溶剂淋洗法

溶剂淋洗法的原理与有机物萃取的原理相同，可以分为有机溶剂淋洗和表面活性剂淋洗。

PCBs易溶于丙酮、正己烷等有机溶剂，可使用上述溶剂对PCBs污染土壤进行淋洗，收集淋洗液进行后续处理。

PCBs具有高辛醇／水分配系数，具有强疏水性，在水相中溶解度低，可加入表面活性剂以降低PCBs／水界面的表面张力，促进土壤中PCBs转移至有机相中，收集废液进行集中处理。工艺流程如图3所示。

图3 溶剂淋洗法工艺流程Fig.3 The flow diagram of solvent extraction process

溶剂淋洗法适用于PCBs事故性泄露且污染土壤量不大的情况，具有处理效率高、耗时短、成本低等优点，但存在着淋洗剂易挥发、废液处理难度大、存在二次污染等不足。

3 化学修复技术

化学修复技术分为焚烧技术和非焚烧技术两大类［11］。焚烧技术分为高温焚烧技术、水泥窑技术和等离子体焚烧技术；非焚烧技术分为氧化技术、还原技术、催化热解技术、化学脱氯技术和稳定化技术。

3.1 高温焚烧技术

高温焚烧技术用于处理持久性有机污染物最为广泛，需要870～1 200℃的高温，是一种异位修复PCBs污染土壤的技术。是将PCBs污染的土壤置于焚烧炉中，鼓入充足的氧气，再通过高温使PCBs燃烧生成无害物质。工艺流程如图4所示。

美国环境保护署（US·EPA）称，高效率的焚烧炉可焚烧PCBs浓度高达50mg·kg－1的污染土壤。研究表明，在2s停留时间、1 200℃高温、3%过剩空气或1.5s停留时间、1 600℃高温、2%过剩空气的条件下，PCBs去除率可达到99.9999%，即PCBs浓度降至1mg·kg－1以下。该法可处理PCBs污染程度较重的土壤，且处理量大、处理效率高。但是，高温焚烧PCBs过程中，会破坏土壤的理化性质，并生成二 和呋喃等新的POPs［12］。这些物质进入环境后会污染大气、水体和土壤，甚至危害人类。因此，在焚烧过程中需连续监控设备运转情况，严格控制反应温度。

图4 焚烧工艺流程Fig.4 The flow diagram of incineration process

3.2 水泥窑技术

水泥窑技术需要高温、高碱环境和长停留时间。在高温高碱条件下，PCBs中C－X键极易断裂，氯原子可以与金属阳离子结合，生成氯化物，实现对PCBs的去除。采用水泥窑技术处理PCBs污染土壤时，一般不从窑两端加入受污染土壤（未经处理的PCBs会从熔渣中直接挥发出去），而是在窑中央设置漏斗，将PCBs污染土壤加至窑中，窑温控制在1 100℃左右，可实现对PCBs的去除。该法处理PCBs污染土壤效率高、处理量大，但高温、高碱环境会破坏土壤结构，且基建要求高、投资成本大。

3.3 等离子体焚烧技术

等离子体焚烧技术是使电流通过低压气体流产生等离子体，局部温度高达5 000～15 000℃，能使PCBs彻底分解为原子态，冷却后生成水、二氧化碳和一些水溶性的无机盐，PCBs的去除率可达99.99%以上。该法需对PCBs污染土壤进行预处理，将PCBs从固相转移至水相，虽然处理效率很高，但存在基建投资大、处理量小等不足。

3.4 氧化技术

氧化技术分为超临界氧化技术、电化学氧化技术、熔融盐氧化技术等。

超临界氧化技术是基于高温、高压条件下超临界水的高溶解性而发展起来的一种技术。是在超临界水条件下，加入适当的氧化剂（通常为氧气、过氧化氢或硝酸盐），将PCBs上的碳原子氧化为二氧化碳、氢原子氧化为水、氯原子转化为氯离子，实现对PCBs的破坏［13］。该法成本高、处理能力有限。

电化学氧化技术核心部件为电化学电池，在酸性环境（通常加入硝酸）下，电池通电后在阳极产生氧化性物质，这些物质协同酸能够进攻任何有机化合物（包括PCBs）。在80℃、标准大气压下，可将绝大部分有机化合物转化为二氧化碳、水和无机离子。该法不但成本高，而且处理后的酸化土壤还需要继续处理。

从1950年开始，熔融盐氧化技术在小范围内发展起来［14］。该法需设置一个碱性熔盐床（通常为碳酸钠），在900～1 000℃条件下，加至盐床上的PCBs会断裂C－X键，氯原子与金属阳离子结合，转化为无机盐，保存在床层上。该法处理效率高，基本不产生二次污染，但不能直接处理PCBs污染土壤，需先将PCBs从土壤中气提浓缩后，再进入盐床进行处理［15］。

3.5 还原技术

还原技术分为溶剂化电子技术、催化氢化技术、零价金属还原技术等。

3.5.1 溶剂化电子技术

溶剂化电子技术是指在溶剂化溶液中，通过自由电子中和卤代化合物，达到脱卤的目的。该法将碱金属（通常为钠，也可为钾或锂）置于无水液氨中，碱金属瞬间溶解，当溶液呈现亮蓝色时，即表示碱金属的外层电子释放出来。PCBs上不同程度取代的氯原子具有极强的电子亲和力，可吸收自由电子，当氯原子外层形成电子对后，C－X键断裂，氯离子与钠离子结合形成氯化钠，从而实现对PCBs的脱氯。该法适用于PCBs污染较重且对PCBs进行气提浓缩后的深度处理，但运行成本过高。

3.5.2 催化氢化技术

催化氢化技术是具有发展前景的对PCBs进行脱氯的一种技术。该法需以贵金属（如Pt）为催化剂进行催化，在PCBs上的联苯骨架上加氢，达到破坏芳环的目的，同时生成氯化氢、轻质烃等副产物。研究发现［16］，当污染土壤PCBs浓度为4 000mg·kg－1时，经过催化氢化后，PCBs浓度可降至0.027mg·kg－1以下，PCBs去除率高达99.99993%。该法处理效率高、处理量大，但一些环境因素易使贵金属中毒，催化剂对环境的适应性差，限制了其大规模推广应用。

3.5.3 零价金属还原技术

零价金属还原技术分为纳米铁还原技术和双金属还原技术。

纳米铁还原技术是利用纳米铁粉末修复PCBs污染的地下水、底泥和土壤的一种具有潜力的技术。纳米铁粉末具有极大的比表面积和极高的反应活性，可以与PCBs上的氯原子发生反应。但纳米铁还原脱氯也存在一些问题，如氯代芳香族化合物活性较低，反应不完全。此外，随着反应的进行，纳米铁表面发生钝化，活性降低。目前，大多数研究集中在纳米铁还原水溶液中PCBs［17］，对于土壤中PCBs还原的研究不多。陈少瑾等［18］在研究纳米铁还原土壤中PCBs时发现，纳米铁对土壤中浓度为5mg·g－1的PCBs有一定的脱氯效果，当PCBs浓度降至1mg·g－1时，只有加入含量为0.05%的金属钯后，才具有显著的脱氯效果。

双金属还原技术是一种基于原电池原理的技术。美国海军装备工程司令部在处理含PCBs的油漆时，采用的是Mg／Pt双金属处理系统，处理原理如图5所示［19］。

图5 双金属处理系统的原理Fig.5 The principle of bimetallic treatment system

该法面临的最大问题是纳米级的双金属粉末活性太强，操作难以控制。

3.6 化学脱氯技术

化学脱氯技术是通过取代PCBs上的氯原子或分解PCBs，阻止PCBs向土壤迁移或挥发至其它环境介质的一类技术的统称。常见的化学脱氯技术包括碱催化热解技术、羧甲脱卤技术等。

碱催化热解技术是由EPA环境风险降低工程实验室（EPA′s Risk Reduction Engineering Laboratory）联合美国国家设施工程服务中心（National Facilities Engineering Services Center）共同开发的一种技术。该法处理PCBs污染土壤或底泥，通常包括两个阶段：（1）将PCBs污染土壤或底泥与碳酸氢钠充分混合，然后采用热解吸技术将PCBs从混合物中解吸出来；（2）在空气控制系统中将PCBs蒸汽冷凝收集，导流至加热搅拌釜反应器中，反应器中预先配制催化剂、高沸点烃油和氢氧化钠的混合液，PCBs与混合液发生反应，实现脱氯的目的。

羧甲脱卤技术需要化学试剂APEG（A代表碱金属氢氧化物，通常选用氢氧化钠或氢氧化钾；PEG代表聚乙二醇），主要包括两个步骤：（1）将PCBs污染土壤与APEG充分混合；（2）加热混合土壤，在高温条件下，APEG与土壤中PCBs发生反应，生成乙二醇、羟基化合物和碱金属盐。

化学脱氯技术适用于PCBs污染较重、处理量较大的情况，但存在高温高碱环境破坏土壤理化性质和二次污染的缺点。

3.7 稳定化技术

稳定化技术需要加入粘合剂，例如硅酸盐水泥、水泥窑粉灰、飞灰、腐殖酸等，将有毒有害物质转化为难溶解、低迁移、低毒性的物质。稳定化技术不同于其它PCBs污染土壤的修复技术，它并没有对土壤中PCBs进行富集或破坏［20］。有研究者指出稳定化技术仅仅适用于无机化合物污染土壤的修复［21］，但是事实证明，稳定化技术可以较好地修复有机化合物污染的土壤［22］。目前，国内外已有学者采用腐殖酸对PCBs进行稳定化处理［23］，腐殖酸作为自然界中广泛存在的一种天然高分子化合物，也是生态循环中的重要组成部分，以其矿化处理PCBs极具研究价值。

4 生物修复技术

4.1 微生物修复

PCBs微生物降解研究始于1973年，Ahmed等［24］首先发现了可降解一氯联苯和二氯联苯的菌株，并对其降解途径进行了研究。迄今，已筛选出上百种PCBs降解菌，主要包括假单胞菌属（Pseudomonas）、产碱杆菌属（Alcaligenes）等革兰氏阴性菌，以及芽孢杆菌属（Bacillus）、红球菌属（Rhodococcus）等革兰氏阳性菌［25－27］。对于真菌降解PCBs也有相关的报道，Field等［28］发现，白腐真菌（Phlebia brevispora）、黄曲菌（Aspergillus flavus）等也具有降解PCBs的能力。贾凌云等［29－30］分离出一株能在液相中高效降解PCBs的降解菌Enetbracet：Ps.LY402，在土壤环境中不仅能与土著菌共生，而且对不同氯代PCBs类似物均有一定的降解能力。

4.2 植物修复

Groeger等［31］较早研究PCBs的植物修复，并从植物组织和细胞的角度探讨了植物对PCBs的降解途径［32］，以及植物对PCBs的富集能力［33－34］。植物修复PCBs的机理相对复杂，它是多种机制协同作用的结果。一般说来，植物修复PCBs有3种机制：（1）植物直接吸收PCBs，将其转化为无生物毒性的物质累积在植物组织细胞中；（2）释放可降解PCBs的酶；（3）植物与根际微生物协同作用。刘亚云等［35］研究发现，红树植物秋茄可直接吸收并累积PCB47和PCB155。Magee等［36］研究发现植物叶片中所含的硝酸还原酶可以显著促进PCB153脱氯反应的发生。

4.3 植物－微生物联合修复

植物修复PCBs污染土壤，与微生物有着紧密的联系，很多植物与微生物存在着共生关系，根际区域微生物的密度和活性均强于非根际区域［37］。因此，植物－微生物联合修复技术有很好的应用前景。在根际区域，细胞分裂能力强，新陈代谢快，分泌出大量物质，为微生物提供了适宜生存的微生态环境。植物源源不断地向根部输送氧气，释放可作为微生物生长底物的根系分泌物，促进微生物对PCBs的降解。滕应等［38］研究紫花苜蓿修复PCBs污染土壤时，向其中添加了苜蓿根瘤菌，分别进行盆栽和田间试验，结果发现，紫花苜蓿－苜蓿根瘤菌协同修复时，对PCBs的去除率最高。

4.4 动物－微生物联合修复

动物－微生物联合修复技术主要是利用土壤中动物（例如蚯蚓等）的运动，增加土壤中氧气的含量，同时，动物分泌的一些物质可以促进土壤中微生物的生长，增强微生物的活性，促进微生物对PCBs的降解。但是由于PCBs具有强生物毒性，动物对其耐受性差，使得动物－微生物联合修复技术具有一定的局限性。

5 展望

不同的PCBs修复方法各有其优缺点，在应用时需要根据土壤性质、气候条件、土壤污染情况、经济条件选择合适的修复方法。以美国为代表的西方国家，在PCBs污染土壤修复的研究方面已经取得了相当的成果，我国在这方面还稍显落后。当务之急是借鉴国外先进技术，结合我国PCBs污染土壤的实情，开发出合适的修复技术以清除土壤中PCBs或消除其在土壤中的毒性，如利用自然界中广泛存在的腐殖酸稳定、腐殖化土壤中PCBs，最终将腐殖化的PCBs整合进碳循环中，降低或消除PCBs的生物毒性等。

［1］ 王少岩.PCBs土壤污染风险及土壤吸附机制研究［D］.杭州：浙江大学，2006.

［2］ LEE K L.Practical management of chemicals and hazardous wastes：An environmental and safety professional guide［M］.New Jersey：Prentice Hall，1995：25－38.

［3］ MEIJER S N，OCKENDEN W A，SWEETMAN A，et al.Global distribution and budget of PCBs and HCB in background surface soils：Implications for sources and environmental processes［J］.Environmental Science ＆Technology，2003，37（4）：667－672.

［4］ 张雪莲.电子垃圾拆解区污染土壤中多氯联苯含量分布及植物修复研究［D］.南京：南京林业大学，2008.

［5］ 孙维湘，陈荣莉.南迦巴瓦峰地区有机氯化合物的污染［J］.环境科学，1986，7（6）：64－69.

［6］ BORGHINI F，GRIMALT J O，SANCHEZ－HERNANDEZ J C，et al.Organochlorine pollutants in soils and mosses from Victoria Land（Antarctica）［J］.Chemosphere，2005，58（3）：271－278.

［7］ 阙明学.我国土壤中多氯联苯污染分布及源解析［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

［8］ SINKKONEN S，PAASIVIRTA J.Degradation half－life times of PCDDs，PCDFs and PCBs for environmental fate modeling［J］.Chemosphere，2000，40（9－11）：943－949.

［9］ 胡芳，许振成.多氯联苯（PCBs）污染现状分析［J］.广东化工，2012，39（1）：87－88.

［10］ United Nations Industrial Development Organization.Destruction technologies for polychlorinated biphenyls（PCBs）［R］.Italy：United Nations Industrial Development Organization，2000.

［11］ U.S.Department of Health and Human Services.Toxicological profile for polychlorinated biphenyls（PCBs）［R］.Atalanta：Public Health Service，2000.

［12］ Costner P.Technical criteria for the destruction of stockpiled persistent organic pollutants［C］.Yokohama：Third Meeting of the Intersessional Group Intergovernmental Forum on Chemical Safety，1998.

［13］ Environment Australia.Appropriate technologies for the treatment of scheduled wastes［EB／OL］.http：／／www.environment.gov.au，1997－11.

［14］ U.S.Department of Energy.Alternatives to incineration：Technical area status report［R］.Washington D C：Department of Energy，1995.

［15］ National Research Council.Alternative technologies for the destruction of chemical agents and munitions［R］.Washington D C：National Academy of Sciences，1993.

［16］ American Chemical Society.Development of a catalytic process for the regeneration for transformer oils and the destruction for chlorinated hydrocarbons［R］.Pennsylvania：American Chemical Society，1997.

［17］ LI T L，LI S J，LI Y C.Dechlorination of trichloroethylene in groundwater by nanoscale bimetallic Fe／Pd particles［J］.Journal of Water Resource and Protection，2009，1（2）：78－83.

［18］ 陈少瑾，梁贺升.零价铁还原脱氯污染土壤中PCBs的实验研究［J］.生态环境学报，2009，18（1）：193－196.

［19］ U.S.Naval Facilities Engineering Command Engineering Service Center.Application of a bimetallic treatment system（BTS）for PCB removal from older structures on DoD facilities［R］.California：NAVFAC Engineering Service Center，2011.

［20］ U.S.EPA.Solidification／stabilization use at superfund sites［EB／OL］.http：／／nepis.epa.gov／Exe／ZyPURL.cgi？Dockey＝P1000165.txt，2000.

［21］ U.S.EPA.Technology Performance Review：Selecting and using solidification／stabilization treatment for site remediation［EB／OL］.http：／／nepis.epa.gov／Exe／ZyPURL.cgi？Dockey＝P1006AZJ.txt，2009.

［22］ Environmental Security Technology Certification Program（ESTCP）.Field testing of activated carbon mixing and in－situ stabilization of PCBs in sediment［EB／OL］.http：／／www.serdp.org／content／view／pdf／4724.

［23］ FAVA F，PICCOLO A.Effects of humic substances on the bioavailability and aerobic biodegradation of polychlorinated biphenyls in a model soil［J］.Biotechnology and Bioegineering，2002，77（2）：204－211.

［24］ AHMED M，FOCHT D D.Degradation of polychlorinated biphenyls by two species of Achromobacter［J］.Canadian Journal of Microbiology，1973，19（1）：47－52.

［25］ 帅建军，熊飞.多氯联苯的生物修复［J］.遗传，2011，33（3）：219－227.

［26］ SIERRA I，VALERA J L，MARINA M L，et al.Study of the biodegradation process of polychlorinated biphenyls in liquid medium and soil by a new isolated aerobic bacterium（Janibacter sp.）［J］.Chemosphere，2003，53（6）：609－618.

［27］ SHUAI J I，TIAN Y S，YAO Q H，et al.Identification and anal－ysis of polychlorinated biphenyls（PCBs）－biodegrading bacterial strains in Shanghai［J］.Current Microbiology，2010，61（5）：477－483.

［28］ FIELD J A，SIERRA－ALVAREZ R.Microbial transformation and degradation of polychlorinated biphenyls［J］.Environment Pollution，2008，155（1）：11－12.

［29］ 贾凌云，蒋彩平，文成玉，等.一种利用蔗糖脂增强多氯联苯生物降解的方法：中国，1775332A［P］.2006－05－24.

［30］ 贾凌云，文成玉，蒋彩平，等.一株降解多氯联苯的兼性厌氧菌及获得方法：中国，1793311A［P］.2006－06－28.

［31］ GROEGER A G，FLETCHER J S.The influence of increasing chlorine content on the accumulation and metabolism of polychlorinated biphenyls（PCBs）by Paul′s Scarlet Rose Cells［J］.Plant Cell Report，1988，7（5）：329－332.

［32］ ESTIME L，RIER J P.Disappearance of polychlorinated biphenyls（PCBs）when incubated with tissue cultures of different plant species［J］.Bull Environment Contaminates Toxicity，2001，66（5）：671－677.

［33］ ASAI K，TAKAGI K，SHIMOKAWA M，et al.Phytoaccumulation of coplanar PCBs by Arabidopsis thaliana［J］.Environment Pollution，2002，120（3）：509－511.

［34］ SUNG K，MUNSTER C L，RHYKERD R，et al.The use of box lysimeters with freshly contaminated soils to study the phytoremediation of recalcitrant organic contaminants［J］.Environment Science ＆Technology，2002，36（10）：2249－2255.

［35］ 刘亚云，孙红斌，陈桂珠，等.红树植物秋茄对PCBs污染沉积物的修复［J］.生态学报，2009，29（11）：6002－6009.

［36］ MAGEE K D，MICHAEL A，ULLAH H，et al.Dechlorination of PCB in the presence of plant nitrate reductase［J］.Environmental Toxicology ＆Pharmacology，2008，25（2）：144－147.

［37］ 周霞，李拥军，熊文明，等.多氯联苯污染土壤修复技术研究进展［J］.广东农业科学，2011，（2）：158－160.

［38］ 滕应，骆永明，高军，等.多氯联苯污染土壤菌根真菌－紫花苜蓿－根瘤菌联合修复效应［J］.环境科学，2008，29（10）：2925－2928.