Pd-ZnO纳米纤维的制备及其气敏性能研究

魏少红，邢　云，张有娟

(安阳师范学院，化学化工学院，河南安阳　455000)

0　引言

ZnO作为一种多功能的金属氧化物半导体材料，电子迁移率高、热稳定性好，在传感器领域有着广泛地应用[1]。自2001年王中林小组和杨培东小组分别在Science报道了一维ZnO材料新颖的结构和优越的物理性能后[2-3]，相关的研究热潮开始兴起，各种合成方法也应运而生，如水热法，模板法，蒸汽沉积法等。同上述各种方法相比，静电纺丝技术是较为简单和通用的技术[4]，该技术突出的优势是操作简单、价格低廉，而且能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、不同种类的纳米纤维。最近的研究表明，贵金属掺杂可有效提高氧化锌基体材料的气敏性能。Liu[5]等利用水热方法经煅烧后得到了三维多孔ZnO多级结构，随后在ZnO多孔结构的表面修饰了Au纳米颗粒，该材料对10～100 ppm(1 ppm=10-6)浓度的乙醇和甲醇显示较高的灵敏度和快的响应速度。Theerapong 等[6]通过Au掺杂四足型ZnO提高材料的灵敏度，在330 ℃时元件对1×10-3ppm乙醇的灵敏度为230。这些研究结果充分证实了贵金属的掺杂改性对改善氧化锌基体材料气敏特性的重要意义。

通过静电纺丝技术合成了不同掺杂量的Pd-ZnO纳米纤维，考察了贵金属Pd对ZnO微结构的影响，将纤维材料制成烧结型元件后测试了相应元件对CO的气敏性能，并对Pd改善ZnO材料气敏性能的机理进行了分析与讨论。

1　实验

1．1Pd掺杂ZnO纳米纤维的制备

将2．2 g乙酸锌(分析纯，上海化学试剂有限公司)溶解于装有12 mL乙醇与N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，国药集团)混合溶剂的锥形瓶中剧烈搅拌使乙酸锌完全溶解。然后，向溶液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析纯，Mw =1 300 000)使其浓度为15 wt．%，同时，按比例称取一定量的PdCl2粉体(光谱纯，国药集团)加入混合液中，继续搅拌6 h，溶液在密闭锥形瓶中静置约3 h，直到溶液中无小气泡存在，即得到棕色且有一定粘度的纺丝液。

将上述配制好的前驱体溶液转移到接有高压直流电源(北京市机电研究院)的注射器内，喷丝针头与阳极相连，铝箔作接收板为负极，调节注射器倾斜角度大约与水平面成30°，喷丝头与接收板的距离为20 cm，在18 kV电压下纺丝。收集阴极铝箔上的产物，并将其在恒温干燥箱中干燥1 h(温度160 ℃)，进一步脱除溶剂。将烘干的复合纤维放到马弗炉中在空气气氛中烧结，600 ℃下煅烧3 h，关闭后自然冷却至室温，即可得到掺杂量xwt．%Pd-ZnO纳米纤维材料，x=0、0．1、0．5、1．0、1．5，共5个样品。

1．2合成材料的表征

利用X-射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-2250 PC，Cu Kα，λ=1．5 418Å)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F)观察材料的体结构和微观形貌，利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Hitachi，S-4800)表征样品的表面形态，并用扫描电镜上附带的X射线能量散射谱仪(EDX)对产物的化学成分进行分析。

1．3气敏元件的制作及性能测试

气敏元件按传统方式制成烧结型旁热式结构，烧结条件为60 ℃，1 h ；老化条件为320 ℃，240 h．气敏性能的测试采用静态配气法，测试气体有CO、NO2、NH3、乙醇、丙酮、甲苯等，元件的加热电压可在较大范围内调节，负载电阻为可换插卡式，定义元件的灵敏度S,

S=Ra/Rg

式中Ra、Rg分别为元件在空气和被测气体中的电阻。

2　结果与讨论

2．1纤维形貌结构分析

为了证明烧结后的氧化物纳米材料的晶型结构，对样品进行了XRD表征。结果如图1 (a) 所示。从X射线衍射谱图谱中可以看出，五个样品烧结后晶型基本相同，所有衍射峰均可归属为六角纤锌结构的ZnO (JCPDS：36-1451)，在2θ= 31．7°(100)，34．6°(002)，36．5°(101)，47．7°(102)，56．8°(110)，63．1°(103)，66．5°(200)，68．1°(112)，69．2°(201)处出现ZnO的九大结晶峰，特征峰强而尖锐，说明烧结至600 ℃时，ZnO结晶状态良好。然而在掺杂Pd的样品中并没有发现相应的衍射峰，这可能是由于Pd的含量太低或者结晶峰的强度弱所致。图1 (b)是0．5 wt．%掺杂时样品的EDX图谱，可以证实产物中存在Zn、Pd、O 3种元素。

(a)不同浓度Pd-ZnO纳米纤维的XRD图谱

(b) 0．5 wt．% Pd-ZnO纳米纤维的EDX图谱

图2给出烧结前后样品的扫描电镜和透射电镜图片。其中图2(a)和图2(b)图是PVP/Zn(AC)2和PVP/PdCl2-Zn(AC)2复合纤维的扫描电镜照片。纤维形貌良好，随机搭接在一起形成网状结构，纤维的直径均在200～300 nm之间。经600 ℃高温煅烧后纤维仍保持网状结构，但直径明显下降，约为130～210 nm，纤维表面粗糙而弯曲，如图2 (c)、图2(d)所示。这是由于在热处理过程中，PVP和乙酸锌的完全分解和氧化造成的。图2(e)为烧结后0．5 wt．%Pd-ZnO的TEM图片。可以看出纤维由大小不均的氧化锌颗粒组成，排布较为松散，导致纤维表面有许多空隙，这对于提高材料的表面积，改善气敏性能十分有利。

(a)ZnO纤维烧结前

(b)0.5wt.%Pd-ZnO纤维烧结前

(c)ZnO纤维烧结后

(d)0.5wt.% Pd-ZnO纤维烧结后

2．2元件的阻-温特性

图3　不同浓度Pd掺杂的ZnO纤维的电阻-温度特征

2．3气敏性能测试

图4为气敏性能测试图。图4(a)给出了不同掺杂量的气敏元件在100～400 ℃的工作温度范围内对100 ppm CO气体的气敏性能测试。从图中可以看出灵敏度值随着工作温度的升高先增大后减小。这是由于在较低的工作温度下，大气中的氧分子在材料表面的吸附属于物理吸附，吸附力较小，导致材料表面的氧分子浓度较低且易解吸，引入还原性气体后，较低浓度的氧分子所释放的自由电子数量较少，因此元件的灵敏度相对较低。随着工作温度逐渐升高，材料表面的氧吸附类型就由物理吸附过渡到化学吸附。此时，化学吸附力较强，被吸附的氧不易解吸，氧浓度较高。在较高的工作温度下引入还原性气体后，与高浓度的氧作用就会导致元件的电阻产生较大变化。因此，随着工作温度的升高，气敏元件的敏感度逐渐增大。但当工作温度上升到一定值后，灵敏度又随之降低，这一现象与化学吸附的性质有很大的关系。根据Jinkawa[10]等的研究结果，氧分子的离子化反应属于放热反应，当工作温度上升到一定值后，吸附达到平衡，如果继续升高温度，氧分子离子浓度就会降低，由此引起在较高工作温度下元件的灵敏度会逐渐下降。

此外，从图中还可以看出，掺杂量对灵敏度也有很大的影响。灵敏度最高的是0．5wt．%Pd-ZnO复合纤维，然后依次是掺杂量为1 wt．%、0．1 wt．%、1．5 wt．%，纯ZnO纳米纤维所制元件的性能最差，即0．5 wt．% 为最佳掺杂量。这是由于掺入适量的Pd后，经煅烧形成的新相PdO会分布于ZnO纤维的表面，对纤维表面反应起到催化作用，从而导致ZnO元件的敏感度增加。但是，一旦PdO过量，就会堆积在纤维表面，阻碍反应的进行，从而导致敏感度降低。所以，适量的掺杂对提高气敏性能是有益的。此外，掺杂量的不同会对其最佳工作温度有一定的影响。掺杂量为0，1 wt．%、0．1 wt．%、1．5 wt．%时最佳工作温度在240～250 ℃之间，而0．5 wt．%的最佳工作温度为220 ℃，较其他材料有了明显的降低，可有效节省能源，降低工作损耗。

响应-恢复时间是气敏元件的另一个重要参数，也是实际应用中对气敏元件的一个必要要求。定义响应时间tres为元件接触被测气体后，负载电阻RL上的电压由U0变化到U0+ 90 % (Ux-U0) 所需的时间，恢复时间trev为元件脱离被测气体后，负载电阻RL的电压由Ux恢复到U0+ 10%(Ux-U0)所用的时间。图4(b) 给出了在工作温度为220 ℃条件下0．5 wt．%PdO-ZnO纳米纤维所制元件对不同浓度CO的响应恢复性能。当CO浓度分别为1 ppm，3 ppm，5 ppm，10 ppm，20 ppm时，灵敏度值分别为2．0，2．6，3．1，3．5和5．5。在这5组测试中，该元件均表现出了较好的响应恢复性能，响应时间为25～29 s，恢复时间为12～17 s．与文献中的数据相比有所改善[11]。这一结果与纳米纤维独特的几何结构有关。纤维被认为具有较大的比表面积和长径比，会引起气体分子大量迅速吸附[12]，导致纤维材料表现出快速的响应恢复特性。

(a)不同元件对CO的气敏性能与工作温度的变化关系；0．5 wt．% Pd-ZnO纳米纤维气敏元件

(b)响应恢复曲线图

(c)对不同气体的灵敏度与浓度的关系图

(d)对不同气体的选择性与工作温度的关系图

(e)稳定性图

图4(c)给出了在220 ℃时0．5 wt．%PdO-ZnO纳米纤维所制元件对不同浓度的CO、NH3、NO2、丙酮、乙醇、甲苯等气体的灵敏度变化。由图可以清楚地看出，该元件对CO的灵敏度最高，然后依次是NH3、乙醇、丙酮、甲苯，对NO2没有明显响应。图4(c)左上角的小图是以上各组气体浓度在1～20 ppm范围内该元件的灵敏度变化放大图。可以看出，在低浓度范围内，该元件对CO的选择性更为突出，灵敏度值远远超出其他干扰气体，在相同浓度条件下，是NH3的3～5倍，是乙醇、甲苯、丙酮的4～10倍，这说明该元件对检测低浓度的CO气体有更大的优势。

已有研究显示，材料对不同气体选择性的差异与最佳工作温度有关。由于材料表面吸附氧与被测气体分子反应所需的能量不一致，因此材料对不同气体的最佳工作温度有所不同[13]。文献报道乙醇、NO2与金属氧化物表面相互反应的工作温度范围在300～500 ℃之间[14-15]，丙酮、NH3在300 ℃左右[16-18]，甲苯的选择性吸附温度是360 ℃[19]．该研究中制备的0．5 wt．%PdO-ZnO纳米纤维气敏元件对CO最佳工作温度较低(220 ℃)，达不到表面吸附氧与其它干扰气体分子反应所需的能量，因此，该材料对其他气体灵敏度较低。为了更全面的了解0．5 wt．%Pd-ZnO气敏元件对气体的选择性，测试了该元件在不同工作温度下对不同气体的选择性。在气体浓度为50 ppm和工作温度分别为220 ℃、260 ℃、300 ℃时，对CO、NH3、NO2、甲苯、乙醇、丙酮等6种气体进行测试，结果如图4(d)所示。从图中可以看出，该元件的选择性因温度对灵敏度的影响而发生明显变化。在220 ℃时，该元件仅对CO有很好的响应，灵敏度是11．2，其次是对氨气，灵敏度值是3．4，二者之间的比值大于3，对乙醇、丙酮、甲苯、NO2的灵敏度分别为2．5、2．2、2和1．1，说明在该温度条件下此元件对CO选择性较好，能够满足使用需要。然而随着工作温度的升高，该元件对CO的选择性响应减弱，尤其是当工作温度升至300 ℃时，对CO的灵敏度降至7，而对NH3的灵敏度提高至6．6，对其他几种气体的灵敏度也有所提高，该元件已无法对CO进行选择性响应。由此可以看出，温度在影响传感器灵敏度的同时必然会影响选择性，可以通过调整工作温度来控制元件的选择性。相关研究有待于进一步开展。

传感器的稳定性也是考察其性能优劣的一项重要指标。我们分别测试了0．5 wt．%Pd-ZnO纳米纤维元件对1 ppm，5 ppm，20 ppm CO的灵敏度随工作时间的变化关系。由图4(e)可以看出，该元件在60天的测试时间内灵敏度变化很小，有较强的稳定性。

2．4气敏机理

根据以上的实验结果对Pd-ZnO复合纤维气敏传感器的气敏机理加以解释：氧化锌是n型半导体，以经典的机理模型来看该材料属于表面控制型，即由于半导体表面吸附的氧与被测气体发生反应引起电阻变化从而检测被测气体。当在ZnO纤维中掺入适量的Pd时，经过烧结，材料表面的Pd起到一个强的电子受体的作用，夺取导体中的电子形成相应的PdO 并在半导体表面形成一个很强的电子耗尽电荷层而使材料的电阻增大，同时由于其催化作用，较多的氧很容易吸附在材料表面发生离子化，使材料的电阻进一步增大，当材料接触到还原性的CO气体时，由于电子的传输，电子耗尽层也随之相应减小或消失，氧化锌电阻降低，从而导致灵敏度有一个明显地增加，并实现对CO气体的有效检测。此外，利用静电纺丝技术制备的一维纳米纤维由很多纳米氧化锌晶粒堆砌而成，这些晶粒相对松散的排列在一起，纤维相互交错，易形成网状结构，可获得较大的比表面积，增强被测气体分子的吸收量，而且一维纤维纳米结构有利于电子的有向传导，这一特点也有利于提高材料的灵敏度，而较好的稳定性则与一维纳米纤维不易团聚的结构特点有关。

3　结束语

通过静电纺丝技术制备了Pd(0～1．5 wt．%)掺杂氧化锌纳米纤维，研究发现Pd的适量掺杂可有效提高元件对CO的气敏性能，其中掺杂量为0．5 wt．%的元件在220 ℃时气敏性能突出，对1 ppm的CO的灵敏度可达到2．0，响应恢复迅速，选择性突出。该元件在较低工作温度下对低浓度CO的检测有较好的应用前景。

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