铵态氮肥应用于树脂再生并回收利用原水硝态氮

李 琪，黄 斌，陈 欣，史 奕

(1. 中国科学院沈阳应用生态研究所，中国科学院污染生态与环境工程重点实验室，辽宁沈阳 110016;2. 中国科学院大学，北京 100049)

我国东北、华北、华东和西北的大部分城市和地区饮用水源的地下水硝酸盐污染比较严重［1］，饮用水硝酸盐超标会危害人体健康［2］，水体硝酸盐污染也不利于水产养殖［3］。氮肥的过度使用是导致地下水硝酸盐污染的最主要的原因［4］，我国氮肥使用量高于世界平均水平［5］，但利用率一般＜40%［6］。20 世纪90 年代以来我国迅速发展的设施农业［7］，更打破了季节限制，土地利用强度高，氮肥使用频繁且量大。

去除水中硝酸盐的方法可分物化法、化学法和生化法［8］。常用的离子交换法易于自动化控制［9］，但树脂再生需消耗盐，再生时产生的高硝高盐废水［10］不能直接进入环境，对其的处理难度较大，提高运行成本［11］。本文以较常见的铵态肥料(NH4HCO3和NH4Cl)为再生盐用于树脂再生，将再生盐废水转化为富集了硝酸盐的液体氮肥，同时改善原肥适应性。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 离子交换树脂柱

有机玻璃材质圆柱体，内径为0. 8 cm、高为1 m，内填充30.7 g 717 型阴离子交换树脂，树脂床体积BV(bed volume)为50 mL。

1.1.2 人工配制硝酸盐污染原水

向自来水中添加硫酸钠及硝酸钠，人工配制硝酸盐污染饮用水原水，原水pH 为7.3，氯离子、硝酸根、硫酸根和碳酸氢根浓度分别为0.8、3.2、2.1 和1.7 mmol/L。

1.2 方法

1.2.1 离子交换

硝酸盐污染原水自下而上，以13.5 BV/h 的流速进入树脂柱进行交换处理，出水定时取样并监测其阴离子浓度，当硝酸根浓度超过0.7 mmol/L 时，即认为树脂吸附硝酸根饱和，进行树脂再生。

1.2.2 离子交换树脂再生

采用4 种再生配比处理方式(表1)，以4.5 BV/h 的流速进行反向再生，出水每隔15 min 取样并监测其阴离子浓度，当再生出水硝酸盐低于7 mmol/L时停止再生。其中，处理4 的前1 h 再生只用0.5 mol/L的NH4Cl，之后用0.5 mol/L 的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 的混合盐液。

表1 再生盐溶液组成Tab.1 Composition of Regeneration Brines

1.2.3 离子交换树脂清洗

用去离子水以6 BV/h 的流速清洗树脂柱1 h 12 min 至出水电导率低于200 μS/cm，此时的树脂可再次用于原水处理。收集树脂清洗出水，并补加再生盐，配制树脂再生所需盐水。

1.2.4 分析方法

硝酸根、硫酸根、氯离子浓度采用ISO-900 离子色谱测定。

2 结果与讨论

2.1 树脂再生

2.1.1 树脂再生出水中硫酸根和硝酸根浓度变化

用表1 中4 种再生方式对硝酸盐饱和树脂进行逆向再生处理，再生出水中硫酸根和硝酸根浓度随时间变化如图1 所示。由图1 可知树脂再生过程中首先洗脱出来的为硫酸根，虽然不同处理观测到的硫酸根峰值有所不同，但所有处理的硫酸根洗脱规律很相似，硫酸根浓度先迅速增加至峰值，然后又快速减小，1 h 之后基本维持在检测限以下，说明硫酸根在1 h 之内就基本完全从树脂上洗脱下来。

每种处理的硝酸根洗脱过程也呈先增大后减小的趋势，不过每种处理中硝酸根的洗脱速率明显低于硫酸根的洗脱速率，再生出水中硝酸盐浓度低于7 mmol/L 所需时间至少需要4.25 h。处理1 只用NH4HCO3为再生盐，虽然浓度最高，但再生所需时间最长，其次是处理2、处理3 和处理4再生时间相近。说明碳酸氢根的树脂再生能力弱于氯离子，只能较慢地将树脂上的硝酸根替换下来。

图1 树脂再生过程中硫酸盐和硝酸盐洗脱曲线Fig.1 Elution Curves of Sulfate and Nitrate during Resin Regeneration

2.1.2 树脂再生时间、耗盐量与硝酸盐洗脱关系

树脂再生出水中硝酸盐不同浓度下再生时间、耗盐量与硝酸盐洗脱情况，如表2 所示。在再生出水硝酸盐浓度相同的情况下，只用NH4HCO3的处理1 所需再生时间最长、耗盐量最大，说明碳酸氢根再生能力比氯离子差;采用NH4Cl 再生1 h 之后采用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生处理4 所需再生时间最短，耗盐量也最低，说明先用再生能力强的NH4Cl再生1 h 后再用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生的方式成本最低;从采用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生处理2 和3 来看，处理2 再生所需时间有所延长，但耗盐量只少量降低。

由表2 可知将再生出水中硝酸根的浓度从30 mmol/L降低到7 mmol/L 以下，处理1 ～处理4所需时间为3.5、2.5、2.0 和2.0 h，处理1 的时间明显长于其他各项处理。以再生出水中硝酸盐浓度低于7 mmol/L时的洗脱量为参考，以再生出水硝酸盐浓度为30 mmol/L 的时间点为前后阶段树脂再生的分界，处理1 在再生后段的硝酸盐洗脱量占24. 1%，硝酸盐的洗脱率只是再生前段的27.2%，若将硫酸盐的洗脱考虑进去，后段的再生率只是前段的9.95%。其他各项处理在树脂再生后段的再生率甚至更低。所以，将再生出水中硝酸根的浓度从30 mmol/L降低到7 mmol/L 以下阶段，每项处理的树脂再生率大大降低，所需时间大大延长。在实际应用中，可以考虑当再生出水浓度低于30 mmol/L时停止再生，即不会明显降低再生效果，却可以大大降低再生时间和再生盐的消耗。

表2 再生出水硝酸盐不同浓度情况时所需时间、耗盐量、硝酸盐洗脱率Tab.2 Time，Salt Consumption and Nitrate Elution with Nitrate Concentration in Regeneration Effluent

2.2 离子交换处理原水

2.2.1 出水中阴离子浓度变化

阴离子交换树脂经过表1 中四种不同方式再生后用于处理1.1.2 中含硝酸盐原水，出水中阴离子浓度如图2 所示。由图2 可知当处理原水小于175 BV时，出水中硝酸根、硫酸根浓度均低于检测限。当大于175 BV 时硫酸根浓度仍低于检测限，但硝酸根浓度迅速增加，很快达到树脂处理原水的硝酸盐泄漏点，泄漏点均在190 BV 左右出现。采用NH4HCO3再生的处理1 出水中碳酸氢根浓度维持在较高水平;采用氯离子、碳酸氢根浓度比为1∶2混合盐再生的处理3 出水中氯离子浓度高于碳酸氢根浓度，且氯离子浓度缓慢增加，大于175 BV 后迅速降低，碳酸氢根浓度呈缓慢降低趋势;采用氯离子、碳酸氢根浓度比为1∶4混合盐再生的处理2 与采用氯离子再生1 h 之后采用氯离子和碳酸氢根混合再生的处理4 出水中阴离子浓度变化趋势类似，氯离子浓度先基本不变后迅速增加再基本不变，碳酸氢根浓度先基本不变后迅速下降再基本不变，两者分别在处理2 和处理4 的120 和90 BV 左右出现交叉，之前碳酸氢根浓度大于氯离子，之后小于氯离子。

四种树脂处理原水的出水中各阴离子平均浓度如图3 所示。由图3 可知出水中硝酸根浓度均低于 0. 1 mmol/L、硫酸根浓度均低于0.01 mmol/L，远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定的硝酸盐限值(10 mg/L)和硫酸盐的限值(250 mg/L)。一般离子交换处理原水工艺中只用氯盐再生树脂，但当原水盐度较高时，很容易导致氯盐含量超标。处理1 ～处理4 的树脂处理原水后，出水中碳酸氢根占阴离子的比例从原来的17. 7% 提高到95. 2%、53.1%、25.0%和34.2%。处理1 的出水，因为碳酸氢根离子比例偏高，与低碱度的水适宜比例混合后可以用于饮用水目的，或直接用于养殖水体的补充，用于缓冲养殖水体硝化过程产生的酸度;处理2 的原水出水碳酸氢根比例适宜，适用于多种应用。

图2 不同再生处理的树脂处理原水的出水阴离子变化Fig.2 Variation of Anions in Effluents from Exhaustion of Different Regenerated Resins

图3 不同再生处理的树脂处理原水的出水阴离子平均浓度Fig. 3 Average Contents of Anions in Effluents from Exhaustion of Different Regenerated Resins

2.2.2 树脂工作交换容量

阴离子交换树脂经过表1 中4 种方式再生后用于处理硝酸盐原水，树脂交换硝酸根和硫酸根的工作容量如图4 所示。由图4 可知处理1 和处理2 再生处理后的树脂处理原水的工作交换容量相对高一点，但4 个处理间的差别不超过6.1%，较小差别很可能因为在再生过程中产生的碳酸氢根型树脂和氯离子型树脂在交换过程中有所不同。再生处理后处理1 和处理2 的碳酸氢根型树脂的比例相对较高，而碳酸氢根型树脂在处理原水过程中既可以与原水中的硫酸根和硝酸根交换，也可以与氯离子发生交换，这部分交换吸附的氯离子还可以再次与原水中的硫酸根、硝酸根发生交换。其中，原水处理过程中氯离子的快速释放和碳酸氢根的快速降低的阶段就与交换吸附的氯离子再次交换有关。若将树脂再生结束的时间点从再生出水中硝酸盐的浓度为7 mmol/L以下变成30 mmol/L 以下，依据表2 中硝酸盐洗脱情况，处理1 ～处理4 处理原水的能力将分别降低10.4%、6.9%、4.9%、5.8%。这样一来处理1 的原水处理能力相对最小，但处理间差别仍不大，不超过6.4%。由表2 可知再生出水硝酸盐浓度小于30 mmol/L后的再生阶段对树脂交换容量的贡献率不超过11%，虽然后段再生出水可以用于树脂的下一次再生，但考虑该段再生的真实贡献很小和所需时间偏长，在实际应用中可以考虑免去后段树脂再生，简化工序，缩短再生时间，在稍降低树脂工作交换能力的情况下，提高离子交换处理原水的效率。

图4 不同再生处理后的树脂的工作交换容量Fig.4 Exchange Capacity of Resins after Different Regeneration Processes

2.3 液体氮肥组成及施用

阴离子交换树脂处理含硝酸盐原水后，将硝酸盐、硫酸盐转移到树脂柱上，采用表1 中四种方式再生树脂，再将两者主要富集到硝酸盐浓度大于30 mmol/L的前段再生废液中。将该段废液收集，所得液体氮肥组成如图5 所示。铵态氮来自再生盐，硝态氮是从原水中转移富集的，硝态氮与铵态氮的比可基本反映树脂转移富集硝态氮的能力;NH4Cl显示酸性，NH4HCO3显示碱性，氯离子与碳酸氢根的比率，可基本反映液体氮肥的pH。处理1 富集硝态氮能力最低，但肥料总氮含量最高，呈碱性，较适合酸性、中性土壤施用;处理2、处理3 富集硝态氮能力略低，但肥料总氮含量较高，偏碱性，较适合偏酸性、中性土壤施用;处理4 富集硝态氮能力最高但肥料总氮含量最低，而且呈酸性，比较适合偏碱性或中性土地施用。

中国环境状况2012 年公报显示我国地下水主要超标指标为铁、锰、氟化物、“三氮”(亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和氨氮)、总硬度、溶解性固体、硫酸盐、氯化物等。在实际应用过程中，离子交换工艺处理硝酸盐超标地下水对其他污染物的去除有一定要求。原水中较常见的金属污染物(比如铁、锰)、类金属污染物(如砷酸盐)和有机污染物，会污染离子交换树脂，需要在前处理中采取曝气、吸附、沉淀、过滤等措施去除，它们不会在液体氮肥中富集。液体氮肥可富集的微量污染物应是不易通过常规措施去除而又可参与离子交换的阴离子污染物，这类常见的污染物有氟离子，但其可交换性很差，不会在液体氮肥中富集。综上，可保证液体氮肥对农业生产的安全性。

图5 四种液体氮肥离子组成比率Fig.5 Ratios of Ions in Liquid Nitrogen Fertilizers

3 结论

(1)采用NH4HCO3或NH4HCO3和NH4Cl 混合再生离子交换树脂所得到的液体氮肥，适用于偏酸性、中性土壤;NH4Cl 再生与NH4HCO3和NH4Cl 混合再生联合处理所获得的液体氮肥，适用于偏碱性或中性土壤。

(2)与1.5 mol/L 的NH4HCO3相比，1.0 mol/L的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 混合再生树脂的时间缩短23. 1%，耗盐量减少35. 9%;以0.5 mol/L的NH4Cl 再生1 h 后再用0. 5mol/L 的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 混合再生的时间缩短34.6%，耗盐量降低69.8%。

(3)树脂再生后段占总再生时间的47% ～54%，但仅洗脱11.4% ～24.1%的硝酸盐，在实际应用中，可以不进行后段树脂再生，原水处理能力降低＜10%，但明显提高处理效率。

(4)不同方式再生的树脂处理硝酸盐污染原水的能力差别不大，出水中硝酸盐、硫酸盐平均浓度均远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，碳酸氢根和氯离子的相对比例差别较大。

［1］Gu B J，Ge Y，Chang S X，et al. Nitrate in groundwater of China:Sources and drivng forces［J］. Global Environmental Change，2013，23(5):1112-1121.

［2］李相召，张亚通，张淑亚.地下水硝酸盐污染的处理技术及研究进展［J］.技术研发，2012，19(8):28-30.

［3］李秀辰，吕善志，孟飞.利用反硝化技术净化养殖水体的研究进展［J］.大连水产学院学报，2006，21(4):366-370.

［4］赵同科，张成军，杜连凤，等.环渤海七省(市)地下水硝酸盐含量调查［J］.农业环境科学学报，2007，26(2):779-783.

［5］黄国勤，王兴祥，钱海燕，等. 施用化肥对农业生态环境的负面影响及对策［J］.生态环境，2004，13(4):656-660.

［6］刘青松. 农村环境保护［M］. 北京:中国环境科学出版社，2003.

［7］高翔，齐新丹，李骅.我国设施农业的现状与发展对策分析［J］.安徽农业科学，2007，35(11):3453-3454.

［8］张立辉，曹国民，盛梅，等.地下水硝酸盐去除技术进展［J］. 净水技术，2010，29(5):4-10.

［9］ Clifford D A，Liu X. Ion exchange for nitrate removal ［J］.AWWA，1993，85(4):135-143.

［10］McAdam E J，Pawlett M，Judd S J. Fate and impact of organics in an immersed membrane bioreactor applied to brine denitrification and ion exchange regeneration［J］. Water Research，2002，44(1):69-76.

［11］曹国民，盛梅，费宇雷，等.离子交换法连续流处理受硝酸盐污染的地下水［J］.净水技术，2011，30(5):90-94.