预臭氧-BAC 工艺处理微污染原水参数优化与有机物去除特性

石晶晶，朱光灿，戴小冬，吕锡武

(1. 东南大学能源与环境学院，环境医学工程教育部重点实验室，江苏南京 210096;2. 上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092)

长江干流中下游主要城市江段普遍遭到微量有机物污染，主要表现为有机物综合指标及氨氮的升高，同时原水的致突变试验结果呈现为阳性［1］。微污染原水中的有机物包括天然有机物(NOM)和人工合成有机物(SOC)，其中SOC 中的农药、氯苯、醚类大多为有毒有害有机物，不仅对人体健康产生致癌性，还可以在消毒过程中形成具有“三致作用”的卤代消毒副产物，进一步危害人体健康［2-4］。研究表明原水的微污染现状使得常规给水处理工艺不能有效地去除微量有机污染物，随着污染的加剧和水质标准的提高，深度处理已成为给水处理的重要任务。

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺是普遍采用的深度处理技术，臭氧不仅能初步降解原水中还原性有机物，还可以使部分难降解有机物转化为小分子有机物，在后续生物活性炭单元中通过生物降解及吸附作用被去除［5］。自1961 年在德国应用后，O3-BAC工艺已在欧洲、北美等地得到大规模的推广和应用，其主要目的在于去除原水中的微量有机物和氯消毒副产物的前体物等。研究表明该工艺对UV254、高锰酸盐指数、三卤甲烷前体物、氨氮等污染物的去除效果分别达到60%、40%、50% 和70%［6-9］，此外O3-BAC 工艺对微量有机污染物的去除效果也较显著，邻苯二甲酸酯类物质［10］和藻毒素［11］的去除率均能达到70%以上，同时小分子有机物的去除使出水生物稳定性也得到了提高［12］。若将O3-BAC 工艺中臭氧氧化单元置于常规处理工艺的混凝单元之前，则成为预臭氧-生物活性炭工艺。预臭氧可以强化混凝效果，降低矾耗［13］，同时显著改善砂滤的运行性能，并使砂滤周期延长一倍［14］。预臭氧的充氧和氧化作用与常规处理单元对污染物的去除也起到协同促进作用，预臭氧-生物活性炭工艺更容易去除小分子有机物(臭氧活性炭对部分＜1 kDa 的有机物去除率大于70%)，大大降低了消毒过程中消毒副产物的形成［15］。臭氧-生物活性炭工艺的净水效果与臭氧投加量等工艺参数间存在一定的关系，孟建斌等［16］采用O3-BAC 工艺作为给水处理的深度处理，当采用TOC 作为考察指标时，最佳臭氧投加量为1.7 ～2.5 mg/L，TOC 的去除率达到57%。本文针对长江南京段水源水，采用预臭氧-BAC 工艺进行中试试验，分析臭氧投加量和臭氧接触时间对预臭氧氧化、砂滤及生物活性炭单元中DOC、BDOC、COD 和UV254去除的影响，考察微量有机污染物在该工艺中的去除效果，分析预臭氧氧化对后续单元净水效果的影响，确定适宜的预臭氧氧化工艺参数。

1 材料与方法

1.1 试验用水与试验装置

试验在位于长江边的南京某水厂进行，试验用水取自该水厂取水口。试验期间原水水温为4.5 ～30 ℃，随季节变化波动较大;pH 为7. 74 ～8. 06;CODMn、氨氮和亚硝酸盐氮的浓度分别为1.2 ～3.9、0.02 ～1.21 和0.024 ～0.200 mg/L。

工艺流程:原水-预臭氧氧化-混凝-沉淀-砂滤-生物活性炭-出水。试验装置如图1 所示。其中预臭氧接触柱与臭氧发生器(QHW-10，江苏泰兴市苏邦环保设备有限公司)连接。

图1 中试试验装置图Fig.1 Schematic Diagram of Pilot Experiment

1.2 试验方法

组合工艺试验条件:装置流量为1 m3/h，预臭氧出水在机械絮凝池内停留20 min 后进入沉淀池，表面负荷为5.55 ×10-4m/s;砂滤池采用气水联合反冲洗，气洗冲强度为6 L/s·m2，历时5 min，水冲洗强度15 L/s·m2，历时10 min;生物活性炭滤速为1.9 m/h。

臭氧投加量优化:固定预臭氧接触时间为10 min，当臭氧投加量分别为1、2、3、4 和5 mg O3/L H2O 时，考察预臭氧氧化、砂滤及生物活性炭单元对DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除效果，确定试验水质条件下适宜的臭氧投加量。试验中，臭氧投加量由臭氧化空气中臭氧浓度与气体流量之积，再除以处理水的流量计算得到。

臭氧接触时间优化:采用以上试验所确定的臭氧投加量，当臭氧接触时间分别为5、10、15 和20 min时，考察预臭氧氧化、砂滤及生物活性炭单元对DOC、BDOC、CODMn、UV254的去除效果，确定试验水质条件下最适宜的臭氧接触时间。

微量有机污染去除:预臭氧工艺工况定为臭氧投加量为3 mg/L，接触时间为10 min，分析测定各单元1，2，4-三氯苯、DMP 和DEHP 三种微量有机污染物的浓度，同时与常规工艺和生物强化滤池工艺相比较，考察三种有机污染物在各单元的去除规律。

1.3 分析方法

臭氧化空气中臭氧浓度:采用碱性碘化钾法［17］测定，自臭氧发生器出气口处采集气体进入装有碱性碘化钾的气体吸收瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定。DOC:水样经0.45 μm 滤膜过滤，采用总有机碳分析仪(SHIMADZU-TOC-VCPH，日本)测定。BDOC:采用生物培养测定法测定。将待测水样经0.45 μm 滤膜过滤，接种含有同源细菌的生物砂，恒温(20 ℃)培养10 d，测定培养前后DOC，差值即为BDOC［18］。CODMn:酸性高锰酸钾滴定法(GB/T 5750.7—2006)。UV254:水样经0.45 μm 滤膜过滤后，采用紫外可见分光光度计(UV8100，北京莱伯泰科仪器有限公司)，在波长254 nm 下测定吸光度。微量有机污染物:采用固相萃取-气相色谱法测定，测量仪器为带电子俘获检测器(ECD)(日本岛津GC2001 气相色谱仪)，在柱温为60 ℃，载气(氦气)流速为1.3 mL/min，尾吹气N2流速为48 mL/min 的条件下分析测定，气化室及检测器温度分别为260与320 ℃，不分流进样，外标法定量。

2 结果与分析

2.1 臭氧投加条件优化研究

2.1.1 臭氧投加量对预臭氧氧化单元有机物去除的影响

试验中，预臭氧氧化单元进水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均浓度分别为2.01 ～3.40、0.86 ～1.35、2.22 ～3.06 mg/L 和0.04 ～0.05 cm-1，去除结果如图2 所示。

由图2 可知预臭氧氧化对DOC 和CODMn的去除率随臭氧投加量的增加呈上升趋势，但去除率不高。其原因为臭氧对有机物的氧化以分解和改变有机物存在形态为主，并不能大幅度降低DOC 和CODMn值，因此不能通过增加臭氧投加量而将水中有机物完全矿化。

图2 臭氧投加量对有机物去除的影响Fig.2 Effect of Ozone Dosage on Removal of Organic Matters

BDOC 的增长规律与UV254的减小规律相似，其原因是UV254所表征的是具有非饱和结构的难生物降解有机物，而这些非饱和结构与基团受到臭氧的攻击和破坏后转化为相对易生物降解的饱和结构小分子有机物，表现为BDOC 的增加。由于水中可被臭氧氧化为可生物降解有机物的数量是一定的，故当臭氧投加量达到一定值时，原水中非饱和结构有机物已基本被降解［19］，在臭氧投加量达到3 mg/L之后UV254的去除率和BDOC 的增长率都趋于稳定。

2.1.2 臭氧接触时间对预臭氧氧化单元有机物去除的影响

试验中，预臭氧氧化单元进水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均浓度分别为2.14 ～2.58、1.14 ～1.42、1.89 ～2.12 mg/L 和0.04 ～0.05 cm-1，去除结果如图3 所示。

图3 臭氧接触时间对有机物去除的影响Fig.3 Effect of Ozone Contact Time on Removal of Organic Matter

由图3 可知DOC 和CODMn的去除率变化趋势一致，臭氧与水中有机物的反应在接触时间为10 min内已趋于稳定，过长的接触时间并不能明显增大去除率，而过短的接触时间则不能保证反应的效果［20］。

UV254的去除率一直保持在较高的水平，这是由于具有非饱和结构的难生物降解有机物，在与臭氧发生短时间的接触后易被降解为饱和结构的小分子物质，这也解释了BDOC 始终呈增长趋势的原因。

2.2 臭氧投加条件对后续单元处理效果的影响

2.2.1 臭氧投加量对后续单元处理效果的影响

试验过程中臭氧接触时间为10 min，试验期间砂滤单元进水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均浓度分别为1.65 ～2.85、1.20 ～1.09、1.46 ～2.36 mg/L和0.01 ～0. 03 cm-1;BAC 单元进水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均浓度分别为1.23 ～2.07、0.57 ～0.95、0.81 ～1.40 mg/L 和0.01 ～0.02 cm-1。去除结果如图4、图5 所示。

图4 臭氧投加量对砂滤单元有机物去除的影响Fig.4 Effect of Ozone Dosage on Removal of Organic Matters in Sand Filtration Unit

图5 臭氧投加量对BAC 单元有机物去除的影响Fig.5 Effect of Ozone Dosage on Removal of Organic Matter in BAC Unit

砂滤柱中，各污染物的去除率都高于未投加臭氧时的去除率，表明臭氧预氧化促进了砂滤单元对有机污染物的去除。其中砂滤对CODMn和UV254的去除率随着臭氧投加量的增加呈小幅稳步上升，而DOC 的去除率则较低，且在臭氧投加量较大时还出现了下降的趋势，这是由于臭氧能氧化分解吸附在颗粒表面的有机物，但常常降低了DOC 的去除率［21］;尽管臭氧氧化使BDOC 浓度上升，但在生物砂表面富集的微生物作用下，能得到很好的去除，当臭氧投加量为3 mg/L 时去除率达到50%以上。与不投加臭氧相比，当臭氧投加量为3 mg/L 时，BDOC、CODMn和UV254的去除率分别上升了27%、5%和3%。

BAC 滤柱中，BDOC 具有较高的去除率，当臭氧投加量为3 mg/L 时达到最大，试验中出水BDOC 浓度为0.14 ～0.2 mg/L，较为稳定，表明臭氧氧化增加的BDOC 可被后续生物活性炭单元去除［22］。BAC 滤柱对CODMn去除率较高，但随着臭氧投加量的改变并未发生明显的变化;当臭氧投加量增加时，UV254的去除率和进出水浓度都较低，这主要是由于在臭氧投加量较大的情况下，UV254在预臭氧结束时已被大部分去除，这一结果也与图4 中UV254去除率随着臭氧投加量的增加而大幅提高的结果相对应。总体上，臭氧预氧化增强了砂滤柱和BAC 滤柱对有机物的去除能力，与不投加臭氧相比，当臭氧投加量为3 mg/L 时，BDOC 和DOC 的去除率分别上升了8%和6%。

2.2.2 臭氧接触时间对后续单元处理效果的影响

试验过程中臭氧投加量为3 mg/L，试验期间砂滤单元进水DOC、BDOC、CODMn和UV254分别为1.69 ～2.22、1.52 ～1.78、1.31 ～1.49 mg/L 和0.01 ～0.02 cm-1;BAC 单元进水DOC、BDOC、CODMn和UV254平均浓度分别为1. 23 ～1. 61、0. 78 ～0. 85、0.56 ～0.85 mg/L 和0.00 ～0.01 cm-1，去除结果如图6、图7 所示。

砂滤单元对DOC 的去除率依然较低，而BDOC的去除率随着臭氧接触时间的改变出现较大幅度的变化，当接触时间为10 min 时达到峰值。BAC 滤柱对DOC 和BDOC 的去除率都保持在较高的水平，且随着臭氧接触时间的延长呈现增长趋势，这是由于随着臭氧接触时间的延长，更多的难生物降解有机物转化为小分子易降解有机物，而这部分有机物在BAC 滤柱中可以通过微生物的作用被去除。

砂滤对CODMn和UV254的去除率随臭氧接触时间的延长而出现较大幅度的增长，BAC 滤柱对CODMn的去除率也呈上升趋势，但对UV254去除率较低，其原因为砂滤出水中UV254已经较低，BAC 体现不出较好的去除效果。

图6 臭氧接触时间对砂滤单元有机物去除的影响Fig.6 Effect of Ozone Contact Time on Removal of Organic Matter in Sand Filtration Unit

图7 臭氧接触时间对BAC 单元有机物去除的影响Fig.7 Effect of Ozone Contact Time on Removal of Organic Matter in BAC Unit

2.3 预臭氧-生物活性炭工艺对微量有机污染物的去除

根据原水中微量有机污染物的种类和浓度，筛选了1，2，4-三氯苯、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二丁酯(DEHP)三种具有代表性的微量有机污染物作为考察对象，结果如图8 所示。

由图8 可知三种微量有机物在预臭氧-BAC 工艺中都能被有效去除，在预臭氧氧化和生物活性炭单元去除效果较为明显，而在砂滤柱中，三种有机物的去除量只占去除总量的9.3% ～12.9%。这一结果说明在常规处理中，持久性难降解有机物很难实现较高的去除率，而在预臭氧-BAC 工艺中，这些微量有机污染物被有效降解，这是由于在臭氧的作用下这些微量有机污染物可以被降解为小分子有机酸、醛和酮等中间产物，产生的中间产物在生物活性炭单元中能够同时被活性炭吸附降解和微生物代谢降解，故预臭氧-BAC 工艺能够有效实现持久性难降解有机物的有效去除［23］。

图8 微量有机物在预臭氧-BAC 工艺中的沿程变化规律Fig.8 Concentration Variations of Three Micro-Organisms in O3-BAC Process

2.4 预臭氧-BAC 工艺的作用与意义

本研究中，综合考虑出水水质、对后续处理工艺的影响以及制水成本，确定臭氧投加量为3 mg/L、臭氧接触时间为10 min 为适宜臭氧预氧化条件，在该条件下预臭氧-BAC 工艺对DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除率分别达到67.3%、88.9%、80.8%和90%，出水水质达到了最新《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求。

刘武平等［24］采用中试装置对长江南京段原水进行常规处理工艺研究，分析了适宜工况条件下整个工艺流程的有机物去除效能，结果表明常规工艺(混凝-沉淀-过滤)对DOC、BDOC、CODMn和UV254的去除率分别为27%、25%、30%和41%，其相应出水浓度也处于较高的水平，去除效果远低于预臭氧-BAC 工艺的去除效果，表明在预臭氧-BAC 工艺中臭氧氧化与生物降解的双重作用下，有机物的去除效果得到较大的提高。有机物得不到有效去除不仅会严重影响出水的生物安全性，并增大产生消毒副产物的可能，而且原水中的微量有机污染物本身还具有一定的致癌致突变作用，会严重影响供水水质安全，因此采用预臭氧-BAC 工艺处理微污染原水对保障供水安全具有重要意义。

3 结论

(1)综合考虑出水效果、水质稳定性、对后续处理工艺的影响以及制水成本，预臭氧-BAC 工艺的优化参数为臭氧投加量3 mg/L、臭氧接触时间10 min。

(2)预臭氧-BAC 工艺对水源水中持久性难降解微量有机污染物1，2，4-三氯苯、DMP 和DEHP 具有很好的去除作用，去除率分别为70.5%、72%和73.5%。

(3)原水经过预臭氧氧化，可以去除部分有机污染物，使原水中有机物的可生化性得到提高，有利于生物活性炭单元中微生物对有机物的降解，故预臭氧-BAC 工艺对有机物的去除率远远高于常规处理工艺。

［1］冯敏.现代水处理技术［M］.北京:化学工业出版社，2006.

［2］杨伟利.新水标下的给水产业［J］.环境，2007，30(9):22-25.

［3］何文杰. 安全饮用水保障技术［J］. 天津建设科技，2005，15(4):27-28.

［4］王华成，吕锡武.微污染水源水饮用水处理研究进展［J］.净水技术，2005，24(1):30-32，39.

［5］侯常银，张欣辰，高伟，等.给水深度处理技术在城市水厂中的应用［J］.城市建设理论研究(电子版)，2012，2(13).

［6］Wataru Nishijima，Fahmi，Tsukasa Mukaidani，et al. DOC removal by multi-stage ozonation treatment［J］. Water Research，2003，37(1):150-154.

［7］Yu MJ，Kim YH，Han I，et al. Ozonation of Han River liumic substances［J］. Water Sci Tech，2002，46(11-12):21-26.

［8］Watam Nislujima，Gerald E Speitel Jr. Fate of biodegradable dissolved organic carbon produced by ozonation on biological activated carbon［J］. Clhemosphere，2004，56:113-119.

［9］Ritclielita P Galapate，Aloysius U Baes，Mitsumasa Okada.Transformation of dissolved organs matter during ozonation:effects on trilialomethane formation potential［J］. Water Res，2001，35(9):2201-2206.

［10］刘军，王珂，贾瑞宝，等.臭氧-活性炭工艺对饮用水中邻苯二甲酸酯的去除［J］.环境科学，2003，24(4):77-80.

［11］黎雷，高乃云，张可佳，等.饮用水臭氧生物活性炭净化效果与传统工艺比较［J］.同济大学学报(自然科学版)，2010，38(9):1309-1313，1318.

［12］乔铁军，孙国芬. 臭氧/生物活性炭工艺的微生物安全性研究［J］.中国给水排水，2008，24(5):31-34，39.

［13］代荣，许阳.原水预臭氧化对常规处理工艺的影响［J］. 中国给水排水，2006，22(10):57-60.

［14］卫立现，张君枝，郭召海，等. 预臭氧对砂滤过滤性能的影响［J］.环境科学学报，2007，27(12):1957-1961.

［15］郭召海，杨敏，张昱，等.预臭氧与后臭氧-生物活性炭联用工艺研究［J］.环境科学，2005，26(6):79-83.

［16］孟建斌，陆少鸣.臭氧/生物活性炭工艺中主臭氧投加量的优化［J］.中国给水排水，2011，27(21):46-49.

［17］吴亚西，陆美自.臭氧分析方法的研究［J］.中国自然医学杂志，2002，4(4):227-229.

［18］王占生，刘文君.微污染水源饮用水处理［M］.北京:中国建筑工业出版社，1999.

［19］张绍梅，周北海，刘苗，等.臭氧/生物活性炭深度处理密云水库水中试研究［J］.中国给水排水，2007，23(21):81-84，88.

［20］刘军，王珂，贾瑞宝，等.臭氧-活性炭工艺对饮用水中邻苯二甲酸酯的去除［J］.环境科学，2003，24(4):77-80.

［21］王晟，徐祖信，王晓昌，等.饮用水处理中臭氧-生物活性炭工艺机理［J］.中国给水排水，2004，20(3):33-35.

［22］孔令宇，张晓健，王占生，等. 生物活性炭内吸附与生物降解协同去除有机污染物［J］.环境科学，2007，28(4):777-780.

［23］曾锋，傅家谟，盛国英.邻苯二甲酸酯类有机污染物生物降解性研究进展［J］.环境科学进展，1999，7(4):1-13.

［24］刘武平.长江南京段微污染水源饮用水处理工艺优化试验研究［D］.南京:东南大学，2009.