气质联用技术在有机硅化合物分析中的应用

王姗姗，蒋可志，伍 川

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121）

有机硅是一类品种众多、性能优异且应用广泛的新型化工产品［1-7］，拥有许多其他有机高分子不能比拟和替代的优异性能，如耐高低温、耐候、耐老化、耐臭氧、电气绝缘、憎水、难燃、生理惰性等.当前，各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂（包括它们的二次加工品）等产品，在电子电气、汽车、纺织、建筑、轻工、化妆品、医疗、食品等行业获得了广泛的应用，并发挥了积极的作用，已成为国民经济中非常重要的新型高分子材料.

有机硅化合物介于有机物和无机物之间，种类繁多，既有小分子又有聚合物，对分析工作者无疑是一个大的挑战.目前，用来分析有机硅化合物的方法主要有化学方法、物理方法以及物理化学法［8-9］.化学方法主要包括元素分析法、官能团分析法以及化学分解法；物理及物理化学法包括相对密度及折射率、红外吸收光谱（IR）、核磁共振波谱（NMR）、紫外吸收光谱（UV）、气相色谱（GC）、液相色谱（LC）、凝胶渗透色谱（GPC）以及气相-质谱联用技术（GC-MS）等.化学方法虽然有很好的检测效果，但耗时长且费用高.红外和紫外等简单快速的分析方法因可以在很短的时间里得到好的检测效果而得到了广泛的应用，其中，集气相色谱的高效分离能力和质谱强的定性能力于一体的气质联用技术，在有机硅样品的分离和分析中发挥着不可代替的作用.

1 气质联用技术（GC-MS）概述

气质联用技术是目前最为成功和成熟且应用极其广泛的分离分析技术［10-11］.用质谱作为检测器可提高分析方法的灵敏度、专属性和通用性（各种物质汽化后均可得到EI源质谱），并可获得丰富的化合物结构信息，因而在复杂混合物的成分分析、杂质成分鉴定和定量分析、目标化合物残留的定量分析等方面发挥着重要的作用.若待测成分适合气相分离，则气质联用技术为色谱-质谱联用技术中的首选方法.

1.1 气质联用仪器的组成

气质联用仪主要由3部分组成，即气相色谱部分、质谱部分和数据处理系统.气相色谱部分和一般的色谱仪基本相同，包括汽化室、柱箱和载气系统等.气质联用质谱仪的离子源主要是电子轰击电离（EI）源，分析物经EI源（70 e V）电离所得到的质谱图可由标准谱库（标准谱图是在四级杆为质量分析器情况下得到的）检索匹配.EI源电离能量很高，会造成一些化合物的分子离子峰在谱图中观测不到，这种情况可通过使用化学电离（CI）来弥补.质谱质量分析器主要有四极杆、离子阱、飞行时间分析器和傅里叶变换离子回旋共振分析器等几种类型.四级杆结构简单、维护简便，但分辨率低，不适合用于分析具有较高质量的离子；离子阱性价比高、灵敏度高，可实现多级串联质谱功能，因而在未知化合物的结构解析中具有非常突出的优势，但不擅长做定量分析；飞行时间分析器灵敏度高、扫描速度快、测定的质量范围大，但分辨率较低；而傅里叶变化离子回旋共振分析器最突出的优点就是分辨率高，远远超过其他质量分析器，并且质量准确度高，但维护费用很高.

1.2 气质分析的原理

在气质联用仪中，气相色谱被认为是质谱的进样器，质谱则被认为是气相色谱的检测器.样品中各个组分经过气相色谱柱分离后，依次进入质谱仪进行分析检测.样品中各组分分子在高能电子轰击下电离成为分子离子或者发生碎裂反应产生碎片离子，这些离子经质量分析器分离后，按照其质荷比大小依次进入检测器，形成质谱图.对任一组分的质谱图进行谱库（如NIST 谱库、农药谱库、自建谱库）检索，可得到所对应的化合物结构.若谱库中没有标准谱图，则需要对其谱图进行解析来推知结构.此外，对总离子流图进行积分，则可获取各组分的含量信息.

2 气质联用技术在有机硅化合物分析中的应用

目前，大多数氯硅烷、硅氧烷、环硅氧烷以及氢硅烷都可以在NIST 谱库中找到其对应的标准谱库，为采用气质联用技术对有机硅产品进行分析检测提供了依据.

2.1 氯硅烷

氯硅烷是有机硅产品合成及生产的起点和基础，这是基于其活泼的Si—Cl键［12］.与卤代烃不同，氯硅烷非常容易发生水解、缩合反应，形成各种有机硅聚合物，如硅油、硅橡胶、硅树脂等.

生产有机氯硅烷的方法很多，但不管采用何种生产方法，得到的均为多组分的混合物，而为了使甲基氯硅烷的高馏分得到充分利用，必须弄清楚其组成.蔡葵［13］采用气质联用技术，对直接法生产的甲基氯硅烷的高馏分进行了检测，确定其组成包括苯、烃类、硅烷类、硅氧-硅烷类、硅-硅烷类等26个组分，其中2-甲基-2-丁烯与甲基二氯硅烷会出现色谱峰重叠现象.但由于甲基二氯硅烷可发生水解反应，2-甲基-2-丁烯不会水解，因此可以通过醇解反应对两个化合物进行预处理以实现两者的分离，这一方法通过气质联用技术得到了验证［14］.

氯硅烷不仅挥发性很大，而且二氯硅烷与三氯硅烷沸点非常接近，两者的分离一直是氯硅烷分析中的难点.氯硅烷分析的关键在于色谱分离，早期已经报道了利用填充柱色谱分离热缩合法生产氯硅烷单体中的苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷［15-16］，但由于填充柱流量大，柱流失严重，难以与质谱仪联用，因而不能通过气质联用得到证实.苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷在通用型毛细管柱上很难实现分离，用过量甲醇对二者进行醇解预处理后，才能在HP-5毛细管柱上得到有效分离［17］.蒋可志等［18］使用具有特殊涂层的毛细管柱实现了甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷等氯硅烷单体混合物的完全分离，并通过气质联用得到了证实.

Wachholz等［19］使用气质联用技术对含有不同数目的甲基氯硅烷的完全水解产物进行了分析，胡碧茹等［20］也对二甲基二氯硅烷的完全水解产物进行了GC-MS分析，确定了反应产物混合液的组成成分，并结合反应过程中Si—H 和Si—CH3吸光度比值的变化，对醇解反应过程进行了研究，但并未涉及氯硅烷化合物部分水解产物的研究.由于氯硅烷在使用过程中极易吸水，从而引起部分水解反应，所以对氯硅烷部分水解产物进行研究对于有机硅工业非常重要.蒋可志等［21］对氯硅烷部分水解产物进行了分析检测，确定二甲基二氯硅烷的部分水解产物主要由［（CH3）2SiO］n（n≥3）、HO［（CH3）2SiO］nH（n≥2）和Cl［（CH3）2SiO］n（CH3）2SiCl（n≥0）这3个系列的低聚物组成.

氯硅烷质谱碎裂相对比较简单，相应研究也比较少.李飞等［22］对氯硅烷的EI质谱碎裂规律进行了研究，发现甲基氯硅烷分子离子丢失甲基自由基比丢失氯自由基更容易，这与卤代烃的质谱碎裂规律正好相反（图1）.此外，还可根据氯的同位素离子峰来推断氯硅烷的裂解机理.

图1 二甲基二氯硅烷（a）和2，2-二氯丙烷（b）自由基离子的碎裂途径Fig.1 The fragmentation pathway of free radical ions for（CH3）2 SiCl2（a）and（CH3）2 CCl2（b）

上述研究表明，气质联用技术在分离检测氯硅烷单体各组分、氯硅烷单体的完全水解产物和部分水解产物以及氯硅烷杂质方面具有重要用途.

2.2 烷氧基硅烷

烷氧基硅烷是氯硅烷经醇解产生的，是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的重要中间体，其用量仅次于有机氯硅烷.Si—O—C键比Si—C键活泼得多，尤其是当硅原子上连接OMe或OEt时.但当—SiOR 中的R 具有庞大的空间位阻时，Si—O—C键则变得很不活泼，当R 为芳烃时，这类化合物有良好的耐热性.

γ-氯丙基三乙氧基硅烷（GPTS）本身是一种偶联剂，同时也是生产其他硅烷偶联剂的重要原料.何其坚等［23］采用气质联用技术对工业级γ-氯丙基三乙氧基硅烷所含杂质进行分析，通过谱库搜索，确定杂质中含有四乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷.对于谱库中没有标准谱图的物质，何其坚根据相关烷氧基硅烷的EI谱图和碎片离子的生成规律［24-26］对各色谱峰对应的质谱图进行了分析，又确定了γ-氯丙基二乙氧基氯硅烷和γ-氯丙基五乙氧基二硅氧烷等杂质.

李巍［27］对用作硅橡胶与硅油生产中的封端剂和交联剂的四甲基二乙烯基二硅氧烷样品进行了气质联用分析，共检测出6个组分，经分析确定为乙醇、二氯甲烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基乙烯基丙烯基二硅氧烷和三甲基三乙烯环三硅氧烷，并分别对其裂解机理进行讨论，发现这些硅氧烷易丢失甲基自由基、乙烯基自由基、丙烯基自由基、烷氧基以及通过氢迁移丢失乙烯、丙烯等中性碎片.

通过Si—H 键可与一系列含不饱和烃的化合物发生反应，得到各种碳官能硅烷、硅氧烷及硅基改性有机聚合物.罗小亚等［28］使用气质联用技术对三甲氧基硅烷与烯烃的硅氢化反应产物进行了分析，共检测出了7个组分，除了三甲氧基硅烷外，通过NIST 谱库还确定了甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷二聚物等4个成分.对于谱库中未检索到的物质，经过质谱解析确定为四甲氧基二氢二硅氧烷和五甲氧基氢二硅氧烷.三甲氧基硅烷由于含有Si—H 键，所以分子离子峰非常不稳定，容易丢失氢自由基，形成［M-H］＋碎片离子，且在正电荷的诱导下会丢失甲醛、甲醇中性碎片（图2）.烷基三甲氧基硅烷容易丢失烷基自由基形成与三甲氧基硅烷一样的特征碎片离子m／z121，但是特征离子丢失甲醛后形成的碎片离子m／z91继续碎裂的能力弱于三甲氧基硅烷.

图2 三甲氧基硅烷的EI质谱裂解解析Fig.2 Interpretation of the EI mass spectrum for trimethoxysilane

2.3 环硅氧烷

二甲基硅氧烷混合环体（DMC）是合成多种线型有机硅聚合物的主要原料［12］.DMC 是多种结构的二甲基环硅氧烷的混合物，包括D3（六甲基环三硅氧烷）、D4（八甲基环四硅氧烷）、D5（十甲基环五硅氧烷）、D6（十二甲基环六硅氧烷）等.DMC中不同环硅氧烷的含量比例对有机硅聚合物的合成过程及产品的性能影响不大，但其中微量的杂质却可能对产品质量产生较大影响.季建英等［29］使用GC-MS对DMC 样品进行分析测试.由于保留时间在D3和D4之间的杂质在NIST 谱库中找不到标准图，但其谱图与D3的标准谱图类似，只是多一个m／z221的特征峰，即多了14个质量数单位（一个亚甲基的质量数）.根据样品的来源判断，可以确认该杂质为五甲基乙基环三硅氧烷.质荷比为207的离子为分子离子［（CH3）5（C2H5）Si3O3］＋.丢失自由基后的碎片离子.质荷比为221的离子为分子离子［（CH3）5（C2H5）Si3O3］＋.失去自由基后的碎片离子.同理推测位于D4和D5之间的杂质为七甲基乙基环四硅氧烷，位于D5和D6之间的杂质是九甲基乙基环五硅氧烷，此外，季建英还建立了DMC中微量杂质质量检测的方法，为DMC产品的质量控制提供了参考.

甲基苯基环硅氧烷单体（MePhSiO）n（n＝3，4，5）是通过MePhSiCl2水解得到的，它是合成聚硅氧烷的重要原料.（MePhSiO）3、（MePhSiO）4、（MePhSiO）5分别有3、4、4种同分异构体，Jiang等［30］使用气质联用技术对（MePhSiO）n（n＝3，4，5）进行了分析，结果表明各异构体可以在HP-5ms色谱柱上得到很好的分离.之后，蒋可志等［31］用气质联用技术对甲基苯基混合环体（Me2n-iPhiSinOn）进行了组分分析，含量较高的未知组分的最大特征离子峰质量差为74，即一个Me2SiO 单元的质量数.以该系列中分子量最小的组分为例（其保留时间为10.71 min），其分子量为248，比3个（Me2SiO）单元还多62，而62恰好是一个苯基与一个甲基的质量数差；结合样品来源，可确定其分子式为Me5PhSi3O3（）.同样，也确定了组分Me7PhSi4O4）、Me9PhSi5O5（）和Me11PhSi6O6（）的存在.四甲基二苯基环三硅氧烷（Me4Ph2Si3O3）的2个异构体、六甲基二苯基环四硅氧烷环体（Me6Ph2Si4O4）的4个异构体都得到有效分离和归属，并且发现各异构体的含量比例与随机环化的理论值一致，对该混合环体中苯基／甲基比例以及苯基含量进行计算，其结果与核磁氢谱分析结果一致.

有机硅乙烯基混合环体由于结构中含乙烯基这一双键官能团，具有许多特殊的化学性质，是甲基乙烯基硅橡胶（高温胶）、室温流化加成型液体硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶等硅橡胶以及乙烯基硅油、有机硅硅丙树脂、无溶剂树脂（即有机硅加成型MQ 树脂）等诸多有机硅产品和官能团化合物的重要材料之一.早前有文献对甲基硅氧烷和乙烯基硅氧烷混合环体进行了气质联用分析［32-33］，确定了混合环体的组成，并对硅氧混合环体的裂解机理进行了总结.乙烯基硅氧烷环体的分子离子峰不稳定，容易丢失甲基自由基，所以分子离子峰在谱图中一般不出现，可以根据较高质量区［M-CH3］＋离子与较低质量区碎片之间的关系来推断其分子结构.罗小亚等［34］对甲基乙烯基硅氧烷环体样品中的杂质进行了气质分析，经过质谱谱图解析，确定3个杂质分别为三甲基二乙烯基乙基环三硅氧烷、四甲基三乙烯基乙基环四硅氧烷和五甲基三乙烯基环四硅氧烷，三甲基二乙烯基乙基环三硅氧烷的裂解途径如图3所示.按照质谱裂解途径中的最大烷基优先丢失原则［35］，三甲基二乙烯基乙基环三硅氧烷丢失乙基的碎片离子峰比丢失甲基的碎片离子峰高，且丢失乙基自由基后经过两条氢迁移途径分别产生特征碎片离子m／z205和m／z203.此外，气质联用技术还被应用于空气中具有挥发性的甲基硅氧烷环体［36］以及污水和城市土壤中甲基硅氧烷环体的分析［37］.

图3 三甲基二乙烯基乙基环三硅氧烷EI质谱裂解解析Fig.3 Interpretation of the EI mass spectrum for divinylethyltrimethylcyclotrisiloxane

2.4 聚硅氧烷（热裂解-气质联用）

聚硅氧烷具有很多独特性质［38］，如热氧化稳定性、低表面张力、透气性、优异的介电性能、生物惰性和抗湿性等，正是由于这些性能使聚硅氧烷得到了十分广泛的应用.聚硅氧烷在一般的气质联用条件下，很难碎裂得到结构信息.热裂解技术是分析高分子聚硅氧烷的有效手段［39-40］，它包括在线热裂解和离线热裂解.离线热裂解技术是通过酸碱等物质对聚硅氧烷进行处理得到硅氧烷环体等组分后再进行气质联用分析；在线热裂解技术则是在高温下直接将物质分解后进行气质联用分析，文献中已有关于聚硅氧烷热降解性质研究的报道［41-44］.

聚碳硅烷（PCS）是聚合物转化法制备高性能SiC 纤维的重要先驱体，是由聚二甲基硅烷通过热裂解和重组而得到的［45-46］.常态下聚二甲基硅烷为固体粉末状，具有不溶（有机溶剂）不熔（融）的特性，但在一定温度下，聚二甲基硅烷易发生有规律的热裂解而气化成许多热裂解碎片，这些特性制约了其结构和性能的表征，同时也严重限制了使用常规表征方法和手段测定聚硅氧烷的分子量及其分布.来淑贤等［47］利用热裂解-气质联用在线技术对不同来源的聚二甲基硅烷进行了分析，获得了与聚二甲基硅烷的化学结构和分子量等相关联的信息.研究表明，对于同一种聚二甲基硅烷，当裂解温度较低时，其GC-MS总离子流图中大质量的碎片比较少，随着温度的升高，大质量碎片的比例逐步提高；另一方面，EI电离源的电压也对碎片离子的形成有一定影响.其他研究人员如Fujimoto等［48-49］也利用在线热裂解-气质联用技术对各种聚硅氧烷进行了分析.

甲基苯基环硅氧烷是合成高摩尔质量聚甲基苯基硅氧烷的原料，但是甲基苯基环硅氧烷中夹杂的微量三官能团杂质将严重影响聚合物的性能.为消除微量三官能团杂质的影响，通常先以烃基封端的甲基苯基硅油和二甲基环硅氧烷的混合物为原料，经共聚得到甲基苯基硅油，然后再将甲基苯基硅油进行裂解，得到不含三官能团杂质的甲基苯基硅氧烷混合环体（Me2n-iPhiSinOn）.因此，利用热裂解-气质联用技术对甲基苯基硅油裂解反应进行模拟和监控，可为高摩尔质量的聚甲基苯基硅氧烷的合成提供重要的信息.蒋可志等［50］采用热裂解-气质联用技术对甲基苯基硅油进行分析，确定了裂解产物中的10个主要组分，其中包括二甲基环硅氧烷、1个苯基取代的二甲基环硅氧烷，以及少量的1，2-二苯基四甲基环三硅氧烷的顺、反异构体.这说明了甲基苯基硅油的高温裂解过程中伴随着大量的副反应发生，为了提高原料的利用率，应采取一些措施来抑制副反应的进行，从而减少副产物的生成.

热裂解-气质联用技术不仅可分析甲基苯基硅生胶（即高摩尔质量的聚甲基苯基硅氧烷），而且可分析缩合型硅橡胶和加成型硅橡胶［51］.缩合型硅橡胶不仅容易裂解，而且裂解产物以低分子量二甲基硅氧烷环体为主，易于采用GC-MS进行结构和组分含量分析；加成型硅橡胶虽然也可裂解，但裂解产物中二甲基硅氧烷环体的分子量较大，且各组分的含量随环硅氧烷摩尔质量的增加而增加，此外，加成型硅橡胶裂解产物还检测到微量的含氢环体和乙烯基环体，表明硫化成型的加成型硅橡胶中，除了大部分的硅氢基或硅乙烯基参与交联反应外，还有少量的硅氢基或硅乙烯基并未参与交联反应，或者所考察的加成型硅橡胶中，硅氢基和硅乙烯基之间的比例并未严格按照化学计量比进行添加.因此，采用热裂解-气质联用技术可为缩合型硅橡胶和加成型硅橡胶的配制提供非常有用的指导.

3 小 结

气质联用技术虽然在有机硅化合物分析中得到较为广泛的应用，然而当待测化合物分子量较大时，分子结构组合将呈现指数增长，在数据库中很难找到匹配率高的化合物，标准质谱数据库只收录了自然界中很少的一部分物质，这给质谱数据库的检索带来了很大的局限性.本文综述了近年来GC-MS在有机硅化合物结构鉴定和组分分析中的应用，对有机硅化合物EI质谱裂解规律进行了总结，有利于完善NIST 谱库和确定未知物的结构.

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