化学标准物质期间核查方法

王文斌

（中航工业航宇救生装备有限公司，湖北襄阳 441003）

期间核查是为保持设备校准状态的可信度，而对设备示值在规定的时间间隔内是否保持其规定的最大允许误差、扩展不确定度或准确度等级的一种核查。按照CNAS–CL01: 2006［1］、DILAC／AC01: 2005［2］实验室管理体系的相关技术条款要求，必须对检测过程中使用的标准物质进行期间核查。由于标准物质具有不同于其它标准设备和仪器的特点，以及使用环境和目的的特殊性，必须结合标准物质使用情况制定合理、有效的期间核查方法。

1 标准物质期间核查的目的

标准物质是指具有一种或多种足够均匀和已确定特性值的，用于校准测量设备、评价测量方法或给材料赋值的物质或材料［3］。化学标准物质包括有证标准物质和标准溶液，其稳定性和准确性在实验室质量控制中起着非常重要的作用。CNAS–CL01: 2006和DILAC／AC01: 2005 “5.6.3.3”条款中都明确要求“应根据规定的程序和日程对参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质（参考物质）进行核查，以保持其校准状态的置信度”，同时在CNAS–CL10: 2012［4］“5.6.3.3”条款中再次强调“标准物质在使用期间应按计划进行期间核查，核查可根据检测工作的实际，从标准物质的性状是否发生异常变化、储存环境是否符合要求等方面着手。”因此标准物质期间核查的目的就是为了保持其校准状态的置信度，避免因检测人员的使用或保管不当造成标准物质量值传递发生偏差。

2 标准物质期间核查的意义

期间核查是在相邻的两次校准（或检定）期间内对标准物质的相关参数进行核查，以验证标准物质是否处于校准状态，从而确保分析结果的质量。标准物质在时间上保存量值，在空间上具有溯源量值的功能，能够赋予分析结果以溯源性，用于测量的质量控制与质量评价，保证不同时间与空间分析结果的一致性与可比性，从而达到量值的统一［5］。因此它具有双重性的特点，即一方面可用于校准、质量控制和方法确认，另一方面还可以用于给其它物质赋值。针对化学有证标准物质和标准溶液的核查，其意义在于通过期间核查及时发现标准物质是否已经发生了分解、产生了异构体、浓度降低等特性的变化情况，以便采取适当的方法和措施，追溯其对之前检测结果的影响，降低检测风险和成本。

3 标准物质期间核查的方法

标准物质期间核查不同于检定，也不同于校准，其所依据的标准或规范不同，所以其参数和方法也不完全相同。应根据标准物质证书上所规定的环境条件、储存方法、检测方法等，结合实验室实际条件，按照简单易行、经济合理的原则选择核查标准，制定核查方案，进行标准物质使用期中间稳定性检查，以确保标准物质量值的准确性。归纳起来有以下几种主要核查方法。

3.1 实验室比对或能力验证

参与实验室比对或能力验证活动，并充分共享检测结果是进行标准物质核查的一种有效方法。尽管此核查方法耗时长、成本较高，但核查结果的评价及应用仍发挥出较好的作用，产生良好的效果。

3.2 标准物质间比对法

选取性能稳定、具有满足标准物质量值分辨力的测量设备作为核查标准，分别用两个同类的、性能指标相同的标准物质对核查标准进行测量。

3.3 控制图法

选取合适的核查对象或标准，用标准物质定期对被核查对象进行重复测量，并利用得到的特征值，绘制出平均值控制图和极差控制图，通过分析核查值的分布情况来评定期间核查结果。

3.4 允差法

依据标准物质相应的规程或标准所规定的测量结果的允差，对标准物质进行测量，将实验室的测量结果与标准物质的参考值进行比较，以评定核查结果满足允差的程度。

3.5 标定法

对实验室配制的标准溶液，可以采取直接标定其浓度的标准方法进行核查。

4 标准物质期间核查实例及评定

标准物质的期间核查一般首先要进行外观检查，检查标准物质是否在有效期内，证书是否完好以及标准物质的存储状态如何等［6］，然后根据不同的标准物质，遵循经济易行、稳定可靠、操作简单的原则，选择相应的方法开展核查工作。

4.1 允差法——碳钢标准样品期间核查

碳钢标准样品是碳钢材料及其制品碳硫成分分析的重要物质。在实验室日常管理中，把碳硫联合测定仪作为核查标准，对编号为R1191–9碳钢标准样品碳元素进行5次测量，所得平均值与标准样品证书的参考值进行比较而对结果进行评定。首先利用测量数据计算测量值的平均值，测量平均值与标准物质参考值之差的绝对值应不大于规范或标准规定的测量结果的允差。按照核查方案，对碳钢标准样品进行测量，得到的测量结果见表1。

表1 碳钢标准样品碳含量测量结果 %

从表1可知，碳钢标准样品碳含量测定值与参考值之差（0.000 2%）小于测量方法允差（0.001%），则碳钢标准样品核查合格。

4.2 控制图法——中低合金钢标准样品期间核查

中低合金钢标准样品是使用直读光谱仪对中低合金钢材料和制品进行合金成分分析的重要物质。在实验室日常管理中，把直读光谱仪作为核查标准，对编号为2#的中低合金钢标准样品中硅元素进行30次重复测量，并根据测量数据绘制控制图而进行结果评定。

4.2.1 控制图的原理及制作方法

利用控制图来判定标准物质是否处于稳定或受控状态是一种统计推断的方法。多数情况下测量结果往往呈现正态分布的特点，即测量结果位于分布中心，区间内的概率高达99.73%，因此将该区域作为需要控制的区域。以 作为上控制线，以作为下控制线绘制单值控制图，可以观察测量值的平均变化情况，用于考察测量的准确度。以移动极差绘制移动极差控制图可以观察测量值分散程度的变化，用于考察测量的精密度。

4.2.2 判定准则

绘制并观察单值–移动极差控制图中特征值的分布情况，若特征值在控制线以内，则表示核查通过。

4.2.3 核查记录及计算

按照核查方案，对中低合金钢标准样品进行测量，得到的测量结果见表2。表中移动极差MRi为相邻两次测量数据之差的绝对值。根据测量结果分别计算单值均值（即单值中心线）、单值上控制线UCL及下控制线LCL，移动极差均值 即移动极差中心线）、移动极差上控制线UCL及下控制线LCL。

表2 样品测量结果 %

4.2.4 绘制单值–移动极差控制图和评定结果

根据计算结果，绘制2#中低合金钢标准样品中硅元素单值–移动极差（X–MR）控制图如图1。从图1可以看出：2#中低合金钢标准样品中硅元素的测量值呈锯齿形分布，单值和移动极差特征值都在上、下控制线范围内，可认为该标准样品中硅元素测量有效。用同样的方法对2#中低合金钢标准样品中其它元素进行测量，发现单值和移动极差特征值也全部在上、下控制线范围内，因此2#中低合金钢标准样品通过核查。控制图的上、下控制线及均值可应用于以后该标样的期间核查。

图1 硅元素X–MR控制图

5 结语

化学标准物质期间核查的正常开展是实验室持续、有效运行的基础。建立并完善标准物质期间核查的工作程序和操作规程，并严格按照相关标准和方法实施标准物质期间核查活动，将是确保化学检测数据准确、可靠的有力保证。

［1］ CNAS–CL01：2006 检测和校准实验室能力认可准则［S］.

［2］ DILAC／AC01：2005 检测实验室和校准实验室能力认可准则［S］.

［3］ GJB 2715–1996 国防计量通用术语［S］.

［4］ CNAS–CL10：2012 检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明［S］.

［5］ 韦英亮，潘艳坤.标准物质期间核查溯源性定值分析方法［J］.化学分析计量，2012，21(5): 101–103.

［6］ 王承忠.理化检验设备和标准物质期间核查的方法及实例［J］.理化检验：物理分册，2010，46(12): 775–782.