候选材料在650 ℃超临界水中的腐蚀行为研究

马姝丽，罗 英，张 强，王 浩，邱绍宇

（中国核动力研究设计院，四川 成都 610041）

超临界水冷堆（SCWR）技术是第四代反应堆国际论坛选定的6 种待开发的核电技术之一。由于其具有功率大、效率高、燃料利用率高、经济性好、技术继承性好等突出优点［1-2］，已越来越受到国际上的关注与重视。由于其运行温度明显高于压水堆（PWR）的，冷却剂侵蚀能力很强，对包壳材料和堆内构件材料的腐蚀作用将大为加快［3-13］。为保证SCWR 的安全运行，有必要系统研究候选材料在超临界水中的腐蚀行为。

铁镍基合金在目前运行的PWR 中有重要的应用，也被认为是SCWR 内主要候选结构材料之一。本文研究3种铁镍基合金在650 ℃、25MPa去离子水中的均匀腐蚀行为，采用增重法和减重法评价材料的腐蚀性能，使用场发射扫描电镜（FEG-SEM）和能谱（EDS）分析不同腐蚀时间的表面氧化膜形貌与合金元素分布。

1 试验方法

试验所用材料为普通奥氏体不锈钢347、高级奥氏体不锈钢HR3C 和高温铬镍铁合金In-718，均为退火态锻件，其主要成分列于表1，晶粒组织示于图1。3种材料均为等轴晶，347的平均晶粒尺寸为80μm，HR3C的为80μm，In-718的为50μm。347 存在挛晶，In-718 和HR3C零星分布第二相颗粒。

表1 试验材料成分Table 1 Composition of test materials

图1 试验材料显微组织Fig.1 Microstructures of test materials

腐蚀试验采用片状试样，尺寸为50mm×20mm×2mm。试样表面依次经400＃、800＃和1200＃SiC砂纸打磨并最终使用1μm 金刚石悬浮液机械抛光，随后在丙酮和去离子水中清洗，样品经烘干后称重待用。

腐蚀试验在微型动水腐蚀试验回路中进行，该回路工作参数最高可达650 ℃、25 MPa，冷却剂流量5L／h，溶解氧、pH 值、电导率可控。腐蚀介质为溶解氧小于2×10-7的高纯中性水（通过N2除气），电导率小于1μΩ-1·cm-1。腐蚀试验条件为650 ℃／25 MPa，取样周期为600h，最长试验时间为3 000h。

每个试验周期结束后，采用ESJ180-4电子天平（精度0.1 mg）测量样品重量（3～5 个平行试样），采用Nano400扫描电镜（带能谱）观察和分析氧化膜表面形貌和化学成分。考虑到试样氧化膜很薄，采用X’Pert PRO MRD X射线衍射仪GIXRD（Cu靶）分析氧化膜物相组成。试样经称重和观察后采用APAC 法去除氧化膜并再次称重（3～5个平行试样），从而获得材料在不同工况下的腐蚀失重（氧化过程实际消耗的金属重量）。APAC 法脱膜的具体过程为：先用接近沸腾的100g／L NaOH+30g／L KMnO4溶液浸泡试样1h，再用100g／L柠檬酸氢二铵溶液浸泡试样1h，反复上述过程至氧化膜完全脱落。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀增重

试验材料在650 ℃超临界水中经不同时间的腐蚀增重（试样吸氧重量与氧化膜脱落、溶解重量之差）如图2所示。347在试验初期迅速增重，1 200h腐蚀增重达250 mg／dm2，约 为 另 外 两 种 材 料 的40 倍；1 800 h 后，347快速减重，可能是由于氧化膜大面积脱落。HR3C 和In-718 在试验初期增重缓慢，1 800h腐蚀增重达6 mg／dm2，随后试样重量小幅波动，说明腐蚀增重与氧化膜脱落溶解趋于平衡。

图2 试验材料在650 ℃超临界水中的腐蚀增重曲线Fig.2 Weight gain curves of test materials in 650 ℃supercritical water

不锈钢在超临界水中生成的氧化膜不够稳定，易发生脱落和溶解，本文的试验结果与文献［6-7，11-12］的相符。这也意味着不能仅用腐蚀增重衡量上述材料的腐蚀性能，为此通过脱膜得到的试样腐蚀失重进一步评价合金的腐蚀性能。

2.2 腐蚀失重

试验材料在650℃超临界水中经不同时间腐蚀试验后的腐蚀失重曲线示于图3。3种材料腐蚀失重均符合抛物线规律，表示为：

图3 试验材料在650 ℃超临界水中的腐蚀失重曲线Fig.3 Weight loss curves of test materials in 650 ℃supercritical water

式中：WL 为 腐 蚀 失 重，mg／dm2；x 为 试 验 时间，h；a、b为常数，表2列出了不同材料的a、b。

从图3 可看出，650 ℃超临界水中In-718和HR3C 腐蚀失重很小且增长趋势缓慢（a、b很小）；347 腐 蚀 失 重 很 大，3 000 h 已 接 近1 000mg／dm2，超出HR3C腐蚀失重的60倍。3种材料在650 ℃超临界水中腐蚀增重与腐蚀失重规律相似，即In-718和HR3C的腐蚀失重较接近，而347的为二者的40倍以上。

2.3 氧化膜相结构

采用GIXRD（掠射角为2.5°）分析3 000h腐蚀试样的氧化膜物相组成，采用JADE 软件标定谱峰后得到的谱示于图4。由于合金氧化膜很薄，谱中均存在Ni、Cr、Fe基体峰。3种合金的氧化膜均以Ni（Fe，Cr）2O4为主，未发现NiO；347的Fe含量较高，还有少量Fe3O4和Cr2O3；In-718 的Cr 含 量 较 高，还 有 少 量Cr2O3。金属离子在尖晶石NiCr2O4中的扩散系数明显小于在自身氧化物中的，它的存在有助于提高合金的耐蚀性能。

图4 试验材料经3 000h腐蚀后的氧化膜XRD 谱Fig.4 XRD spectrum of test materials exposed for 3 000h

2.4 氧化膜形貌与成分

试验材料在650 ℃超临界水中浸泡不同时间后其氧化膜形貌如图5～7所示。347表面生成了双层氧化膜，即内层致密氧化物和外层岛状氧化物。HR3C 和In-718 表面氧化膜分层不明显。随着腐蚀时间的延长，347外层氧化膜明显剥落，In-718出现多处点蚀，仅HR3C氧化膜较为均匀致密，对此进行能谱分析。

图5 347在650 ℃超临界水中腐蚀后的氧化膜形貌Fig.5 Oxide film image of 347 exposed in 650 ℃supercritical water

图6 HR3C在650 ℃超临界水中腐蚀后的氧化膜形貌Fig.6 Oxide film image of HR3C exposed in 650 ℃supercritical water

由图5可见，347在650 ℃超临界水中腐蚀后，内层氧化膜由1μm 左右的多面体颗粒组成，均匀而致密；外层氧化膜由10μm 左右的多面体颗粒组成，呈现岛状生长。随着腐蚀时间的延长，外层氧化膜有脱落的倾向。能谱分析表明，相对于内层氧化膜，347外层氧化膜富Fe而贫Cr、Ni。结合XRD 谱判断岛状氧化物主要为磁铁矿Fe3O4，疏松且易脱落；内层氧化膜主要为尖晶石Ni（Fe，Cr）2O4，对基体保护作用较好。氧化膜成分列于表3。

图7 In-718在650 ℃超临界水中腐蚀后的氧化膜形貌Fig.7 Oxide film image of In-718 exposed in 650 ℃supercritical water

表3 347在650 ℃超临界水中腐蚀后的氧化膜成分Table 3 Oxide film composition of 347 exposed in 650 ℃supercritical water

从材料微观显微角度看，元素在晶界和晶内扩散速率不同，Cr在奥氏体不锈钢347晶内的扩散速率远低于晶界的，这种扩散速率的差异会造成氧化膜晶粒中间部分Cr的挥发速率大于合金基体向氧化膜中Cr的补充速率，从而导致氧化膜晶粒的中间部分贫Cr而失去保护性。此时，晶粒内的Fe、Mn、Ni等会快速向表面扩散，而O 则向晶内扩散。因Cr在晶界上的扩散速率较快，晶界附近表面的氧化膜中的Cr得到及时补充，使晶界处氧化膜维持保护性。这样，从晶粒中间失去保护性的氧化膜中扩散出来的Fe等与氧形成Fe2O3或Fe3O4的氧化物，形成从晶粒中间向周围发展的特征，最终形成岛状腐蚀产物。

HR3C在650 ℃超临界水中腐蚀（图6），初生氧化膜由500nm 左右的多面体颗粒组成，2 400h 时 颗 粒 尺 寸 减 小 至300nm 左 右。氧化膜形貌和XRD 谱联合分析表明，HR3C氧化膜主要为Ni（Cr，Fe）2O4，氧化膜成分为：O，24.18%；Cr，16.93%；Mn，0.99%；Fe，46.15%；Ni，11.75%。

In-718在650 ℃超临界水中腐蚀（图7），氧化膜颗粒十分细小（200nm 左右），分层不明显，出现大量尺寸为8μm 左右的点蚀坑。能谱分析表明，相对于正常氧化膜，In-718点蚀区域严重富Nb 贫Cr、Ni。结合XRD 谱判断氧化膜主要为Ni（Cr，Fe）2O4和Cr2O3，发生点蚀与富Nb相电偶腐蚀有关。氧化膜成分列于表4。

表4 In-718在650 ℃超临界水中腐蚀后的氧化膜成分Table 4 Oxide film composition of In-718 exposed in 650 ℃supercritical water

3 分析讨论

结合SEM／EDS与GIXRD 的分析结果可知，3种不锈钢的氧化膜主要由Ni（Fe，Cr）2O4构成。347含Fe较多，氧化膜外层有岛状分布的Fe3O4；In-718含Cr较多，氧化膜中存在少量Cr2O3。

在初期腐蚀阶段，由于NiO 和Fe2O3的标准生成自由能远低于Cr2O3的，氧化初期首先形成Cr2O3。由于镍和铁的扩散速率较铬的大得多，随着腐蚀的进行，NiO 和Fe2O3开始生成。同时部分NiO 和Cr2O3、Fe2O3发生固态反应，生成尖晶石结构的氧化物Ni（Fe，Cr）2O4，进而形成了一层连续的尖晶石氧化膜；在氧化膜／基体界面处的氧分压随之迅速降低，导致Fe的氧化物稳定性极大降低。347合金的Fe含量很高，初生Fe2O3与NiO 反应后尚有相当一部分过剩，于是转变为更稳定的Fe3O4，成为外层岛状氧化膜。In-718合金的Ni含量很高，初生NiO 与Fe2O3反应后尚有相当一部分过剩；然而NiO 在超临界水中并不稳定，易变为Ni2+进入水中，因此氧化膜中并未发现NiO。

不锈钢的高温腐蚀性能主要取决于其表面形成的氧化膜的保护性。由3 种合金成分可知，提高Cr、Ni含量有助于合金表面生成尖晶石结构的氧化物Ni（Fe，Cr）2O4，而较高的Fe含量则会导致生成磁铁矿结构的氧化物Fe3O4。对于HR3C和In-718合金，连续分布的Ni（Fe，Cr）2O4有效抑制了Ni、Fe等的扩散，从而降低了合金的氧化速度［3-10］。对于347 合金，由于氧化膜中较多Fe3O4的出现，提高了阳离子扩散速率。同时氧化膜变得较疏松、易脱离，从而有利于氧通过缺陷（裂纹、孔洞）进入氧化膜／基体界面，极大降低了氧化膜的保护性，因此，347合金在实验工况下的腐蚀速率远高于其他两种合金的。

值得关注的是In-718 合金在超临界水中的点蚀现象（局部腐蚀），点蚀区域富含Nb和／或Ti以及O，其他元素如Ni、Cr、Mo和Fe则出现贫化现象，因此，点蚀可能是由于γ″相（Nb和／或Ti沉淀物）与基体的化学成分和电性能差异太大而产生了电偶腐蚀造成的。In-718合金因Ti和Nb 含量高而γ″相很多［11］，因此点蚀较严重。

4 结论

1）347 腐蚀增重先增后减，HR3C 和In-718随时间延长腐蚀增重趋于稳定。

2）3种材料腐蚀失重均符合抛物线规律。HR3C和In-718腐蚀失重较接近，347腐蚀失重很大，超过前二者的40倍以上。采用腐蚀失重更易获得材料的腐蚀动力学规律。

3）3种材料氧化膜均以Ni（Cr，Fe）2O4为主，HR3C 氧化膜较为均匀致密。347 氧化膜外层有岛状分布的Fe3O4，In-718氧化膜中存在少量Cr2O3。

4）点蚀是由第二相与基体腐蚀速率不同造成的，且严重程度与第二相大小、体积分数等有关。In-718基体耐蚀性好，第二相较大，点蚀严重；HR3C第二相细小，未发现明显点蚀。

5）高温超临界水中，提高合金的Cr含量有助于增强均匀腐蚀性能，添加Nb有损合金的点蚀抗力。综合考虑不同温度下的腐蚀失重和氧化膜形貌，HR3C有希望用于SCWR 内结构材料，这值得进一步研究。

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