外加电场下碳纳米管的稳定性分析

邹 颖，江五贵，彭 川



外加电场下碳纳米管的稳定性分析

邹 颖，*江五贵，彭 川

(南昌航空大学航空制造工程学院，江西，南昌 330063)

基于Tersoff 势，采用分子动力学方法研究了外加电场下碳纳米管的稳定性，并对不同半径及手性的碳纳米管进行了对比分析。结果表明：随着直径的增加，当作用于碳纳米管上的电场力表现为拉伸作用时，碳纳米管拉伸断裂的临界电场强度也随之增大，而当作用于碳纳米管上的电场力表现为压缩作用时，屈曲临界电场强度随着直径的增加而不断减小，但两种情况在直径2.0 nm 以后都达到一个稳定的值。

碳纳米管；分子动力学；外加电场；稳定性

自1991年饭岛（S. Iijima）博士发现了碳纳米管（CNT）[1]以来，作为一维的纳米材料，重量轻，六边形结构的完美连接，其独特的分子结构赋予了这种新型材料优异的力学、电学、化学和物理性质而受到了全世界科学家的广泛关注。碳纳米管可以看成是石墨烯片卷曲而成，按照其手性的不同，可分为三种类型：扶手椅型、锯齿型和手性型碳纳米管，且他们的手性指数（n,m）与其螺旋角度和电学性能有直接关系。而根据其电学性能又可分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管。由于碳纳米管是类石墨片层结构，从能带理论出发，利用周期性边界条件分析碳纳米管的导电类型，发现扶手椅型碳纳米管都是金属性，锯齿型碳纳米管中当n=3p时为金属性，其他为半导体性，手性型碳纳米管导电方向具有螺旋性质。同时如果含有缺陷或者外力作用下也会导致碳纳米管导电学性能发生变化，由于引入缺陷，从而导致碳纳米管形成异质结构，这将可能导致其可能同时具有导电性和半导体性[2]。Kociak等人[3]通过实验发现碳纳米管在低温环境下具有超导性。此外对于碳纳米管的场发射性质，也做了很多研究。由于碳纳米管具有纳米尺度的曲率半径，在相对较低的电压下就能发射大量的电子，且具有极好的化学稳定性和机械强度，是一种优良的场发射材料，应用于场电子发射源、场发射显示器、场发射器件等方面。Collins[4]等人深入研究了碳纳米管的场发射性能，证明它具有好的稳定性和较强的抗离子轰击能力等良好的场发射特性。张兆祥[5]等人利用场发射显微镜和四极质普计分别研究了单臂碳纳米管的场发射特性，当热处理温度达1000摄氏度左右时，可得到碳纳米管的场发射像。袁学松[6]等人对碳纳米管场发射冷阴极的脉冲发射特性进行了实验研究，结果表明，该阴极能产生100mA/cm2以上的非爆炸式场致发射电流密度的电子注，这使得研制碳纳米管冷阴极聚束电子光学系统并用于微波辐射源器件奠定基础。2013年，高见[7]等人发现，在介电体的作用下，神束状碳纳米管宏观体的场发射电流发生异常跃迁，同时伴随有场发射电子光斑的横向扩展，观察到所有图像均与介电体存在下的电场重新分布和电子轨迹偏离有关，试验检测到介电体几何尺寸、间距、介电常数等因素对场发射性能有影响。日本已经将碳纳米管发射极制成阵列[7]，这被认为在实际应用方向迈了一大步。碳纳米管所具备的这些特殊电学性质在为制造纳米电子器件等方面提供了较可靠的基础。

当有外电场加载于碳纳米管时，由于特殊的形状及纳米尺寸的效应，其对外场的反应会凸显在一些容易产生应力集中的地方[8]，如作为纳米导线时，碳纳米管与电极相连，其电场效应将主要集中于碳纳米管的端部，因此碳纳米管场发射的起始发射电压比较低。2007年，夏明霞[9]等人通过试验研究了多壁碳纳米管在外加电场下的结构稳定性，研究结果表明，由于碳纳米管特殊的形状，外电场的作用在其端部形成强电场，当电场达到一定强度时，碳纳米管端部结构失稳。在外加电场下，碳纳米管有着非同寻常的反应特点，这样的特点使其具有了奇特的物理性能，这就可以在微纳米电子器件、微纳米传感器等领域里应用。其特殊的形状和尺寸，使得它在电场作用下有着特殊的反应，这也严重影响了碳纳米管局部的结构稳定性。

因为碳纳米管的纳米尺度的原因，对于它在外加电场作用下的结构稳定性和其物理性能的影响在目前报道比较少，因此本文对外加电场下碳纳米管稳定性的模拟研究具有非常重要的意义。

1 模拟方案

由于碳纳米管的手性指数决定直径的大小，由于手性不同，则碳纳米管的径向带电数量也不同，且半径的大小也影响着其受力方式，碳纳米管直径不同，置于匀强电场中，所受力大小也不尽相同。本文采用分子动力学模拟方法进行研究，采用Tersoff作用势描述C-C键的成键作用。如图1所示，为了对比，本文中单壁碳纳米管(SWCNT)的长度都选为5 nm，固定底端0.5 nm长度的部分。碳纳米管所处的模拟电场环境，可以看为碳纳米管处在方向为碳纳米管轴向的匀强电场中，电场强度为。带电粒子所受到的电场作用力=，其为粒子的电荷量，通常碳纳米管带有负电荷，因此在本文，假定碳纳米管的平均碳原子所带的电荷量为-0.25e (e为元电荷电量)。在分子动力学模拟中，电场方向不同，碳纳米管也将受到不同方向的力，将表现为拉伸或压缩。当电场强度增大到超过临界强度时，碳纳米管在拉伸作用下有颈缩现象，在压缩作用下有屈曲现象，此时碳纳米管失稳。

2 模拟结果分析

王宇等[10]从能量和结构变化两方面对碳纳米管受压失稳进行了分析，揭示了碳纳米管失稳的微观特征。宋海洋[11]等也对手性为（5，5）、（8，8）的碳纳米管轴向压缩进行了模拟，结果表明，单壁碳纳米管的失稳的临界力随着半径的增大而增大，这在管径较小的情况下尤其明显。

本文分别模拟了碳纳米管在电场强度中受电场力作用的拉伸与压缩。如图2所示，本文给出了在电场作用力为拉伸作用失稳时，锯齿型与扶手椅型碳纳米管不同直径与临界电场强度的变化关系。在外加电场作用与非电场作用下的拉伸相比，碳纳米管的强度随半径变化的趋势有所不同，由于碳纳米管直径小，金属导电性更强，导致碳纳米管在外电场中的系统总能量增加更快，从而使碳纳米管结构发生失稳时所需要的临界电场强度更低。从图2我们发现，无论是锯齿形还是扶手型的碳纳米管，其断裂时的临界电场强度与直径的关系是随着直径的增大而增加。当碳纳米管直径超过2.0 nm后，临界电场随着直径的增加趋势有所减缓。随着直径的不断增加，最后电场强度的临界值保持收敛于-14V/nm。当碳纳米管直径小于2.0 nm时，其直径对临界电场强度的影响比较大，相同直径的锯齿型和扶手型碳纳米管在电场下的稳定性相比，扶手型碳纳米管更稳定，且直径越小，稳定性差异越明显。

图1 处在外加电场下的碳纳米管

图 2 碳纳米管直径对临界电场强度的影响（电场力表现为拉伸作用下）

图3为在电场力拉伸的作用下，不同直径的锯齿型和扶手椅型碳纳米管断裂前的模拟图。可以观察到，直径越小，锯齿形纳米管在电场力拉伸作用下颈缩现象比较明显；而扶手椅型碳纳米管没有明显的颈缩现象。因此，直径较小时（小于2.0 nm），锯齿型碳纳米管失稳时的临界电场强度比扶手椅型碳纳米管要低。王宇[10]等人发现扶手椅型碳纳米管的轴向刚度比锯齿型碳纳米管要小。本文中，当直径比较大时（大于2.0 nm），锯齿型和扶手椅型碳纳米管的颈缩现象不再明显，而扶手椅型碳纳米管失稳时的临界电场强度比锯齿型碳纳米管稍微小。因此当直径不同时，锯齿型与扶手椅型碳纳米管也表现出不同的轴向刚度。

如图4所示，本文给出了在电场作用力为压缩作用失稳时的锯齿型与扶手椅型碳纳米管不同直径与临界电场强度的变化关系。其表现恰好与电场力表现为拉伸时相反，失稳时的临界电场强度随直径的增加而减小，且不同直径的锯齿型和扶手椅型碳纳米管的临界电场强度相差有所减小，且普遍降低。当碳纳米管直径大于2.0 nm时，它们的临界电场强度将收敛于3V/nm左右。

图3 碳纳米管在电场中拉伸断裂前截图(a)扶手椅型；(b)锯齿型

如图5所示，碳纳米管在电场强度中受压导致屈曲失效的应力随直径的变化曲线图。随着直径的不断增大，扶手椅型碳管屈曲失效应力也随之减小；而锯齿型碳纳米管屈曲失效的应力变化却有所不同，开始时随着直径增大，失效应力也减小，但当直径增大到1.25 nm时，随着直径的继续增大，失效应力却在增大，这是由于碳纳米管直径小则表面曲率很大，碳纳米管的应变能变化方式与大直径碳纳米管的变化方式有很大不同，这一点，与Talukdar[12]对碳纳米管的拉伸或压缩的模拟结果对比类似。

如图6所示的扶手椅型和锯齿型碳纳米管在电场力作用下屈曲时的失稳图。直径小的碳纳米管长径比较大，接近杆的屈曲特征；直径大的碳纳米管，将类似壳体的屈曲特征；直径小的碳纳米管则更难屈曲，临界应力更高。且图6中失稳发生屈曲构型Talukdar[12]相符合。

图 4 碳纳米管直径对临界电场强度的影响(电场力表现为压缩作用)

图5 不同直径碳纳米管压缩屈曲时的应力变化趋势

研究结果表明：在外加电场作用下，当直径小于2.0 nm时，碳纳米管结构的稳定性波动比较大；当直径大于2.0 nm时，碳纳米管结构失稳的临界电场强度基本保持一致。所以在选择碳纳米管作为场发射材料时，直径是场发射电压大小的一个很重要参考因素。

3 结论

本文通过运用分子动力学方法，模拟计算了不同直径的锯齿型和扶手椅型碳纳米管结构能够保持稳定的临界电场强度，并且得出如下结论：

（1）当直径小于2.0 nm时，碳纳米管有较强的金属性，当电场力表现为拉伸作用时，碳纳米管拉伸断裂的临界电场强度随着直径的增加而增大，且变化比较大；当直径大于2.0 nm时，随着碳纳米管直径的增加，临界电场强度继续增大，但增大的程度有所减缓，最终逐步收敛于-14 V/nm。

（2）当直径小于2 nm时，当直径越小，在电场力拉伸作用下，锯齿型碳纳米管的颈缩现象越明显，因此扶手椅型碳纳米管在电场力作用下的稳定性比锯齿型碳纳米管要更好。且直径越小，两者的稳定性相差越大。当直径大于2.0 nm时，在电场力拉伸作用下，扶手椅型和锯齿型碳纳米管的颈缩现象都将不再明显，而扶手型碳纳米管拉伸断裂时的临界电场强度也比锯齿型碳纳米管要稍大。

图6 碳纳米管在电场中压缩屈曲时原子失稳图(a)扶手椅型；(b)锯齿椅型

（3）当碳纳米管处于方向相反的电场中时，电场力作用方向相反，临界电场强度随直径的增大而减小，且不同直径的锯齿型和扶手椅型碳纳米管的临界电场强度相差有所减小，当碳纳米管直径大于2.0 nm时，其临界电场强度收敛于3 V/nm左右。直径小的碳纳米管（小于1.25 nm）表面曲率较大，所以其应变能变化方式与直径大的碳纳米管有较大的不同。

[1] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354:56-58.

[2] Chico L, Crespi V H, Benedict L X,et al. Pure carbon nanoscaled devices: nanotube heterojunctions [J]. Physical Review Letters, 1996, 76:971-974.

[3] Kociak M, Kasumov A Y, Guéron1 S,et al. Superconductivity in ropes of single-walled carbon nanotubes [J]. Physical Review Letters,2001,86: 2416-2419.

[4] Collins P G，Zettl A. Unique characteristics of cold cathode carbon nanotube-matrix field emitters [J]. Physical Review letter,1997,55(15):9391-9399.

[5] 张兆祥，侯士敏，赵兴钰. 单壁碳纳米管的场发射特性研究[J].物理学报,2002,51(2):434-438.

[6] 袁学松，张宇，孙利民. 碳纳米管冷阴极脉冲发射特性及仿真模型研究[J].物理学报,201,61(21):216101

[7] 高见,佟钰,夏枫,等. 介电体围绕下绳束状碳纳米管的场发射特性[J].发光学报，2013，34（7）：882-887.

[8] 彭川. 碳纳米管力学行为的分子动力学模拟[D].南昌：南昌航空大学,2012.

[9] 夏明霞，颜宁，李红星，等. 外加电场作用下碳纳米管结构稳定性及结构修饰研究[J].物理学报，2007,56(1):113-116.

[10] 王宇,王秀喜,倪向贵,等.单壁碳纳米管轴向压缩变形的研究[J].物理学报, 2003, 52(12):3120-3125.

[11] 宋海洋，查新未.碳纳米管轴向压缩行为的分子动力学模拟[J].微纳电子技术，2007，5：246-253.

[12] Talukdar K, Agrawala R, Mitra A K. Dependence of mechanical characteristics and the fracture and buckling behavior of single- walled carbon nanotubes on their geometry [J]. New Carbon Materials,2011,26(6): 408-416.

STABILITY OF CARBON NANOTUBES UNDER EXTERNAL ELECTRIC FIELDS: MOLECULAR DYNAMICS SIMULATION

ZOU Ying,*JIANG Wu-gui, PENG Chuan

(School of Aeronautical Manufacturing Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang, Jiangxi 330063, China)

The molecular dynamics method with the Tersoff potential was used to study the stability of carbon nanotubes with different radius and chirality under an external electric filed. The simulated results show that, as the diameter of the single walled carbon nanotube increases, a stronger applied electric field is required for tensile failure but a weaker applied electric field is required for compression buckling. Both of them approach to constants when the tube diameter is over 2.0 nm.

carbon nanotube; molecular dynamics; external electric field; stability

1674-8085(2014)01-0066-04

TB301

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.01.014

2013-11-09；

2013-12-23

国家自然科学基金项目（10902048）；国家自然科学基金项目（11162014）

邹 颖(1987-)，男，江西奉新人，硕士生，主要从事纳米材料原子模拟研究(E-mail:845388345@qq.com);

*江五贵(1975-)，男，江西婺源人，教授，博士，主要从事新材料力学性能及计算方法的研究(E-mail:jiangwugui@nchu.edu.cn);

彭 川(1986-)，男，湖南湘潭人，硕士生，主要从事新材料力学性能的模拟及预测(E-mail:pch451091497@126.com).