添加剂公司无灰抗氧剂专利分析

薛卫国，周旭光

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

国内外开发润滑油抗氧剂的公司有很多，其中，研发单剂的公司主要有CibaGeigy(汽巴-嘉基)、Chemtura(科聚亚)、RheinChemie(莱茵化学)、Albemarle(雅宝)和R.T.Vanderbilt(范德比尔特)公司。CibaGeigy公司的无灰酚类、胺类抗氧剂以及杂环类化合物处于全球领先地位。Chemtura公司拥有多种无灰的酚类、胺类抗氧剂产品。RheinChemie公司主要有酚型，胺型和不同烷基的ZDDP等各种高温抗氧剂。Albemarle公司的无灰抗氧剂产品有单酚、双酚、多环酚，烷基化二苯胺、烷基化苯二胺等。R.T.Vanderbilt公司生产多种胺类、酚类无灰抗氧剂产品。研发复合剂的公司主要有Lubrizol(路博润)、Infineum(润英联)、ChevronOronite(雪佛龙)和Afton(雅富顿)公司；其无灰抗氧剂产品大多从上述几家单剂公司采购，也有部分抗氧剂产品自己生产和研究。针对单剂公司和复合剂公司的研究现状，重点调研以上9家公司近20年来申报的专利，汇总出性能突出、应用广泛的抗氧剂，并提出未来抗氧剂的发展趋势。

1 添加剂公司无灰抗氧剂专利分析

从专利中的抗氧剂产品制备、结构特点、用途等方面综合分析抗氧剂应用和发展趋势。

1.1 Ciba Geigy公司(Basf公司)抗氧剂专利分析

检索ZY(antioxidant)SQR(ciba)查询到专利568篇，涉及酚类抗氧剂的专利有262篇，胺类抗氧剂的专利有145篇，公开年限主要集中在1986～2007年，这段时间也是抗氧剂研发的高峰期。Ciba于2008年被Basf收购后，以(lubricant)ZY(antioxidant)SQR(Basf)查询到专利24篇。典型的无灰抗氧剂专利如下所述。

专利WO 2006018403A1[1]、CN 101006165[2]中公开了用作润滑油的抗氧剂结构如下，该抗氧剂在满足GF-4标准的SAE 5W 30全配方油品中，高温沉积物实验和热管氧化实验均表明能提高油品的氧化安定性，改善沉积物生成趋势，提高清净性，提升油品的综合性能。

CN 1589314[3]、US 20100213410[4]等专利报道了包含抗氧剂的含水官能液，它包括位阻酚型抗氧剂和一种水溶性聚二醇的含水官能液，该类抗氧剂能很好地改善液压液或金属加工液的操作性能，且可以长期稳定存放。

EP 0214934[5]、US 4772405[6]公开的含硫受阻酚类抗氧剂可作为抗磨、极压和抗氧剂。适合在自动传输液、发动机油、汽轮机油中使用。EP 0219452[7]报道的含硫受阻酚抗氧剂，旋转氧弹试验表明它具有很好的氧化安定性，0.25%的剂量可使基础油的氧化诱导期从25 min提高到250 min。

EP 0356677[8]公开的润滑油组合物中用到烷基二苯胺、烷基吩噻嗪作为抗氧剂，应用位阻胺化合物如烷基化哌啶等作为辅助抗氧化添加剂，所调和的油品在差示扫描量热法(DSC)、热氧化模拟试验(TEOST)、ASTM D943等试验中表现优异。

CN 1201781[9]公开了壬基化二苯胺抗氧剂的合成工艺、通过使用约占二苯胺2.0%～25.0%的酸性黏土，无游离质子酸的条件下，用过量的壬烯或壬烯异构体的混合物对二苯胺进行烷基化。该抗氧剂被广泛应用于润滑油品中。

US 8030259B2[10]公开了用作润滑油抗氧剂的烷基化芳胺类物质，它是N-苯基-α-萘胺和二苯胺的混合物与烯烃反应所得，该组合物在油品中具有优异的抗氧化性能，可作为润滑脂、齿轮油、液压油、金属加工液抗氧剂使用。

WO 2004015043A1[11]报道的柴油机油中除含有酚类、胺类抗氧剂外，还添加1,2,4苯三唑的金属钝化剂(结构式如下)，它既可提升抗氧化性能，也可使油品通过ASTM D4485防腐蚀试验。

US 20110030269A1[12]公开了一种润滑剂组合物，适用于在柴油机中使用。其抗氧剂组分为芳胺类抗氧剂和至少一种酚类抗氧剂，该发明的组合物在保护受生物柴油污染的发动机油方面抗氧化性能突出。

1.2 Chemtura公司抗氧剂专利分析

检索ZY(antioxidant)SQR(Chemtura)查询到专利55篇，主要检索2005年后科聚亚公司成立后的典型抗氧剂专利。该公司的典型无灰抗氧剂专利如下。

WO 2005110965A1[13]公开了使用强酸性催化剂进行酯交换反应获得理想烷基链长的受阻酚型的3-(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸烷基酯抗氧剂产品，涉及酸性催化剂有对甲苯磺酸、磷酸、甲磺酸以及一些路易斯酸如有机钛酸盐。

CN 200480011804[14]公开了制备烷基化二苯胺抗氧剂的方法，在酸性黏土催化剂作用下，添加含高反应性的组分以及较低化学反应性组分的烯烃混合物到二苯胺中，获得烷基化率高的二苯胺抗氧剂产品。

US 20100062955A1[15]公开了甲二烷基苯胺基环己烷化合物可作为抗氧化剂使用。TEOST和高压差示扫描量热(PDSC)试验表明，与常规的二壬基二苯胺相比，1,4-(对丁基苯胺基)-环己烷对润滑油的氧化稳定性方面效果更优。

US 8110532B2[16]发明公开了一种有机聚合物，它是由对甲酚、双环戊二烯和异丁烯的反应获得的聚合物受阻酚型抗氧剂。将专利中的聚合物受阻酚与二壬基二苯胺复配后在SAE 5W 20发动机油中进行抗氧性能考察，TEOST试验表明，含聚合物受阻酚抗氧剂的油品在控制沉积物形成方面效果突出。

1.3 Rhein Chemie公司抗氧剂专利分析

检索(lubricant)SQR(rhein)查询到专利68篇，其中涉及到润滑油组合物的有24篇。从该公司网站获得部分信息[17]，莱茵化学拥有各种具有优异性能的烷基硫代磷酸锌添加剂，还有各种酚型、胺型抗氧剂。文献中列出了该公司典型的无灰抗氧剂产品见表1[18]。

表1 莱茵化学公司的无灰抗氧剂产品

1.4 Albemarle公司抗氧剂专利分析

检索ZY(antioxidant)SQR(Albemarle)查询到专利52篇，公开日大多在2000年至2010年之间，这段时间也是无灰抗氧剂研发的高峰期。雅宝公司典型抗氧剂专利如下。

US 2008318814A1[19]公开了一种具有协同氧化稳定性的润滑油组合物，该组合物包括硼化的受阻酚类抗氧剂和一种烷基化二苯胺抗氧剂。催化氧化模拟实验和TEOST MHT-4实验表明，硼化受阻酚抗氧剂与胺类抗氧剂复配后在氧化控制方面性能最优，该抗氧剂组合物可用于发动机油。

US 20100286004A1[20]公开了一种润滑油添加剂组合物，它除包含US 2008318814A1中所述的酚类、胺类抗氧剂外，还包含一种有机钼化合物，其结构如下所示。该发明中的添加剂组合物可用于各种发动机油。

将该发明中的抗氧剂组合物应用于成品油中进行散装油氧化实验进行氧化稳定性评价，调油方案见表1，油品氧化后黏度增加率图1。

表2 散装油氧化实验方案

注：MoDTC为钼含量为4.5%的二烷基二硫代氨基甲酸钼；BMBDTBP为双酚结构的抗氧剂混合物；HPE为3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸C7-C9烷基酯；NDPA为壬基化二苯胺；G2BO为150N II类基础油。

图1 散装油氧化实验

结果表明，与A.1和A.2相比，该发明的实施例A.3-A.6的抗氧剂复合物提供了更优秀的抗氧化性能，而包含BMDTBP、NDPA和MoDTC的体系显示出优秀的氧化控制性。

US 7988884B2[21]公开了含烷基酯受阻酚抗氧剂的制备方法。该专利中的制备过程中简化了传统工艺中的催化剂中和及除去办法。反应结束后，用磷酸水溶液中和催化剂残留物，形成磷酸盐沉淀，然后过滤分离，制备的抗氧剂为大家所熟知的产品。

US 20120115764A1[22]公开了新型高分子胺-酚组合物。它在空气或氧气存在下添加到油品中，表现出优异的氧化抑止特性。该发明中的高分子抗氧化剂通常包括一个或多个3,5-二烃基-4-羟基苄基取代的芳胺化合物。

在PDSC实验中，添加0.5%的抗氧剂在EHC60基础油中，合成的高分子酚-胺化合物比常用的二壬基二苯胺的氧化诱导期高出30%左右，该类抗氧剂适用于低磷内燃机油、航空涡轮发动机油和各种工业用油中。

US 20110124540A1[23]公开了一些新的化合物作为抗氧剂使用。该化合物通过硫连二苯与受阻酚反应而得。该发明提供的芳香族物质在低磷或无磷发动机油中，可使得润滑油品减缓氧化、控制黏度增加和聚合，降低酸性物质的形成和保持润滑剂的碱值(TBN)，减少漆膜和沉积物的形成，从而减少摩擦和磨损，减少对二烷基硫代磷酸锌的依赖和磷的氧化和沉积物控制，延长润滑油的使用寿命。

1.5 R.T.Vanderbilt公司抗氧剂专利分析

检索ZY(antioxidant)QR(Vanderbilt)查询到专利95篇，2000年之后公开的专利占到2/3，涉及到润滑油组合物的占到1/3，Vanderbilt公司注重抗氧剂产品在润滑油(脂)中的应用研究。其典型专利如下。

US 7879777B2[24]公开的一种润滑油组合物含有二芳基胺、(50～200)×10-6钼含量的氨基甲酸钼或钼酸铵、烷基钨酸有机铵盐化合物。此抗氧剂组合物能明显改善低磷油品的抗氧化性能。PDSC实验表明，有机钨与有机钼复配后，在较低Mo含量时，可获得优异的抗氧化性能。

US 20100197537A1[25]公开了具有改进抗氧化能力的润滑剂组合物，它是由含硫化合物，芳香胺和一种受阻胺添加剂组成。芳香胺是吩噻嗪、二芳基胺等，受阻胺为4-哌啶醇-2，2，6，6-四甲基-RPW硬脂酸甘油酯。

US 20080132434A1[26]公开了植物油润滑油组合物，其中含受阻酚类抗氧化剂和1-[二(苯基)氨基甲基]甲苯三唑(结构如下)。甲苯三唑型化合物在植物油调和的润滑油品中起到协同抗氧化作用，还具有优良的热稳定性和抗腐蚀性。

US 6806241B2[27]公开了改进的抗氧化添加剂组合物和含有此添加剂组合物的润滑剂组合物；它包括有机钼化合物、烷基化二苯胺、含硫化合物(噻二唑或二硫代氨基甲酸酯以及其混合物)。在TEOST MHT-4试验、PDSC试验、铜片腐蚀试验、ASTM D4742薄膜氧气吸收试验、Falex No.1摩擦系数试验中，此组合物使得总沉积物出乎意外地降低，抗氧化性能，抗铜片腐蚀和减摩性能都取得到很好的效果。

1.6 Lubrizol公司抗氧剂专利分析

检索复合剂公司路博润的公开专利，以ZY(antioxidant)SQR(lubrizol)查询到专利182篇，涉及到润滑油组合物的占到2/3以上，在2005年前后出现了高峰期，这段时间的润滑油升级换代也在加快。该公司典型的润滑油复合剂配方中的抗氧剂专利如下。

WO 2006110311A2[28]公开的润滑剂中包含烃基二醇或酰胺二醇衍生的位阻酚系抗氧化剂(结构式1-4)。将不同的受阻酚型抗氧剂添加于发动机油中，用ASTM D5800小松热管试验考察氧化后热管的沉积物形成趋势，结果见表2。评级数字越大，评级越好，可以看出，专利中提到的(3)、(4)结构的物质在热管氧化实验中表现优异。

表3 小松热管试验实验结果

WO 2004094577A1[29]公开的润滑油组合物中包括一种由受阻酚、醛和胺的曼尼希反应产物(结构如下)，该发明的组合物能用于润滑脂、齿轮油、液压油和发动机油等。

WO 2012158595A1[30]专利涉及一种抗氧化剂和抗磨添加剂组合物，其中所用到的抗氧剂为大家所熟知的二壬基二苯胺，它在多种工业润滑油中具有改进的抗氧化协同性能。

1.7 Infineum公司抗氧剂专利分析

检索ZY(antioxidant)SQR(infineum)查询到专利64篇，在2002年前后该公司申请的涉及抗氧剂的专利较多，Infineum公司是由ExxonMobil和Shell合资建立的，该公司申请的专利侧重于复合剂的开发，有关抗氧剂单剂的专利非常少，典型的含无灰抗氧剂的专利如下。

US 20120135901A1[31]公开了低硫酸盐灰分的润滑油组合物，它包含芳胺抗氧化剂和高碱性镁清净剂，TOC-3 试验表明该润滑油有优异的热氧化稳定性。US 20030027730A1[32]公开了一种控制烟炱产生的润滑剂，该润滑剂中包含受阻酚酯抗氧剂、摩擦改进剂、黏度指数改进剂。EP1640440A1[33]公开的手动/自动换档变速器装置用润滑油的方法，该组合物包含两种ZDDP、噻二唑腐蚀抑制剂、脂肪酸伯酰胺和抗氧化剂等。该变速器油在ZF制造的手动变速器中进行了1.5×005次啮合后，状态良好，摩擦水平为0.097，远高于最低要求0.07。

1.8 Chevron Oronite公司抗氧剂专利分析

检索ZY(antioxidant)SQR(Chevron)查询到专利164篇，与Lubrizol公司相同，Chevron公司申请的涉及无灰抗氧剂的专利在2000年至2011年出现了一个高峰期，同时，作为美国第二大石油公司，Chevron公司的侧重点也在复合剂的开发。其含无灰抗氧剂的专利如下。

WO 2003048282A1[34]公开了一种抗氧化剂体系，它含有硫化异丁烯和受阻酚酯抗氧剂，可提供增强的抗氧化能力，特别适合在天然气发动机油中使用。US 20090075850A1[35]和US 20090029882A1[36]针对具有高黏度指数的无灰液压液、无灰造纸机油中提供优良的氧化稳定性的组合物，其抗氧化组分为常用的受阻酚酯物质，该专利中的实例油品具有优异的氧化稳定性、也有更长的使用寿命，且油泥的生成也非常少。

US 20070142246A1[37]公开了苯并杂环的芳基胺化合物是有效的油品稳定剂(通式如下)。它是一种油溶性的抗氧化剂、热稳定剂和紫外线稳定剂，由于在苯环上连接了杂环使得产品捕获自由基后的稳定性更好。它适合作为润滑油的抗氧化组分使用。

US 20120088708A1[38]公开了一种含有受阻酚酯的羟基化胺盐的润滑组合物，它可以赋予润滑油改进的抗氧化和摩擦学性能，可使内燃机提高燃油经济性，是一种多功能添加剂。

专利中对合成的物质进行了性能考察。以吸氧试验进行抗氧化评价，结果见表3。考察了合成产品在SAE 5W-30润滑油的燃油经济性，结果见表4。

表3 吸氧试验结果

可以看出，与参比油A相比时，实例B加入市售的有机盐摩擦改进剂的降低了润滑油组合物的氧化能力。实例C对润滑油组合物的抗氧化性能有较为明显的提升。

表4 燃油经济性实验结果

数据显示，该发明中的受阻酚羟基化胺盐与含有常用有机钼摩擦改进剂的润滑油组合物相比显示出优越或至少相当的燃料经济性改善性能。

US 20100152079A1[39]公开润滑油组合物，其中含一种新颖的抗氧剂N,N,N′,N′-四烷基萘-1,8-二胺，该类抗氧剂适合调制曲轴箱润滑剂、齿轮润滑油、压缩机油等。

1.9 Afton公司抗氧剂专利分析

以ZY(antioxidant)SQR(afton)检索到专利48篇，主要是Ethyl公司在2004年之后成立了newmarket公司成为afton公司的控股母公司之后申请公开的，同时，也检索到Ethyl公司的关于抗氧剂的专利160篇。典型的抗氧剂专利如下。

EP 1669435A1[40]公开了一种有抗氧化剂片断的分散剂反应产物，其典型结构如下所示：

该抗氧剂是一种熔合了抗氧剂片断的新颖曲轴箱分散剂反应产物，它在发挥抗氧剂功能的同时还有两种特点，一种是能与油泥缔合的极性特性，另一种是油溶性的烷基特性。该抗氧型分散剂可充当一种能使油泥悬浮并防止油泥前体和烟炱聚集的添加剂，该剂主要用于发动机油中。表5是该剂在SAE 5W 30/GF-4油品中的VG台架试验结果。

发明中的实例AES等级明显优于两种常用的分散剂Hitec1932和Hitec1921。

表5 VG台架试验结果

US 7897552B2[41]公开了一种能提高润滑油氧化稳定性的添加剂组合物。它包含油溶性钼化合物以及强抗氧化效能的不含酯键的受阻酚聚合化合物，二者复配使用提供了润滑油优异的氧化稳定性。

EP 1369469A1[42]公开了含有有机钼和烷基化吩噻嗪的润滑油组合物，它能提供氧化控制和摩擦改进特性，适合作为曲轴箱润滑剂和传动润滑剂。

US 20060122073A1[43]公开了一种齿轮润滑油组合物，它含有受阻酚抗氧剂和至少一种烷基化二苯胺抗氧剂。该齿轮油在苛刻条件下氧化稳定性突出。

2 结束语

a.单剂公司的抗氧剂研发高峰期从20世纪90年代至今，复合剂公司关于抗氧剂应用的专利在2000年至2010年报道较为集中，这段时间也是油品升级换代加快的阶段，高负荷、高功率、高性能、长换油期等要求使得润滑油对无灰抗氧剂的依赖度增加，无灰抗氧剂也起到越来越重要的作用。

b.近10年来的专利分析表明，酚类、胺类、杂环类和多功能化的无灰抗氧剂应用前景广泛，特别是多篇专利中都涉及了大分子量的聚合物受阻酚类、苯并杂环芳胺类、受阻胺型、抗氧分散型等化合物，该类抗氧剂对润滑油综合性能的提升会发挥更大功效。

c.从单剂公司和复合剂公司包含抗氧剂的润滑油组合物的专利来看，多种抗氧剂复合使用能获得优异的增效作用，如酚型和胺型抗氧剂共同使用，具有明显的协合效应；各种酚型抗氧剂也具有协合效应；不同作用机理的抗氧剂之间，如自由基清除剂和氢过氧化物分解剂，在具有抗氧化协同效果的同时，还可获得优秀的极压、抗磨和减摩等性能。

参 考 文 献

[1] Walid A A，Laura F C，David E C，et al．Lubricating oil compositions with improved performance：WO，2006018403A1 [P]．2006-02-23．

[2] 阿尔 阿克达等．性能改进的润滑油组合物：CN，101006165 [P]．2007-07-25．

[3] 洛尔巴赫．包含抗氧化剂的含水官能液：CN，1589314 [P]．2005-03-02．

[4] Peter R．Aqueous functional fluids with antioxidants：US，20100213410 [P]．2010-08-26．

[5] Hermann O W．Schwefelhaltige Phenolderivate enthaltende Schmiermittelund Hydraulik flüssigkeitsz-usammensetzungen und neue schwefelhaltige Phenolderivate：EP，0214932 [P]．1988-09-28．

[6] Hermann O W．Lubricant compositions which contain sulfur-containing phenol derivatives, and novel sulfur-containing phenol derivatives：US，4772405 [P]．1988-09-20．

[7] Frank C，David H S．Process for the production of sulphur-containing stabilizers with a sterically hindered phenolic group：EP，0219452 [P]．1987-04-22．

[8] Rolf D S，Samuel D E．Lubricating oil composition：EP，0356677[P]．1993-06-09．

[9] 阿布利 B M，艾万斯 S，加蒂S．壬基化二苯胺：CN，1201781A[P]．1998-12-16．

[10] Beat M A，Samuel E，Marc R，et al．Alkylated PANA and DPA compositions：US，8030259 B2 [P]．2011-11-04．

[11] David E C，Sunray D．Engine oils comprising lead corrosion-inhibitors：WO，2004015043 A1[P]．2004-02-19．

[12] David E C，Paul F，Margaret F E，et al．Lubricant composition：US，20110030269 A1 [P]．2011-02-10．

[13] John R B．Method for the preparation of a hydroxyalkyl hindered phenolic antioxidant：WO，2005110965 A1 [P]．2005-11-24．

[14] 迪克K J，兰伯特T L．生产烷基化二苯胺的方法：CN，200480011804 [P]．2006-05-31．

[15] Theodore E．Nalesnik.Antioxidants：US,20100062955 A1 [P]．2010-03-11．

[16] Jun D．Antioxidant compositions：US，8110532 B2 [P]．2012-02-07．

[17] http://www.rheinchemie.com/ch/loa/lubricant-oil-additives.html．

[18] Leslie R R. 润滑剂添加剂化学与应用[M]．李华峰等译．北京：中国石化出版社，2006：3-15．

[19] Vincent J G，Hassan Y E，William E M．Lubricant oil and lubricating oil additive concentrate compositions：US，2008318814A1[P]．2008-12-25．

[20] Vincent J G，Emily R.S，William E M．Lubricant oil additive compositions：US，20100286004 A1 [P]．2010-11-11．

[21] Vincent J G，Hassan Y E，Chi H C，et al．Preparation of sterically hindered hydroxyphenyl-carboxylic acid esters：US，7988884 B2 [P]．2011-08-02．

[22] Mahmood S，Vincent J G．Macromolecular amine-phenolic antioxidant compositions, process technology thereof, and uses thereof：US，20120115764 A1 [P]．2012-05-10．

[23] Mahmood S．Multi-ring antioxidants with antiwear properties：US，20110124540 A1 [P]．2011-05-26．

[24] Robert J T，Steven G D，Gaston A A．Antioxidant additive for lubricant compositions, comprising organotungstate, diarylamine and organomolybdenum compounds：US，7879777 B2 [P]．2011-02-01．

[25] Kevin J C，Brian W S．Ashless lubricant composition：US，20100197537 A1 [P]．2010-08-05．

[26] Brian S，Gaston A A．Vegetable Oil Lubricating Composition：US，20080132434 A1 [P]．2008-06-05．

[27] Thomas J K，Steven G D，Ronald J H．Antioxidant additive compositions and lubricating compositions containing the same：US，6806241 B2 [P]．2004-10-19．

[28] Jason R B，Jonathan S V，Virginia A C．Lubricant and concentrate compositions comprising hindered-phenol-containing diester antioxidant and method thereof：WO，2006110311 A2 [P]．2006-10-19．

[29] Adamsczewska J Z，Barr D M，Friend C L．Di-secondary alkyl hindered phenol antioxidants：WO，2004094577 A1 [P]．2004-11-04．

[30] Betsy J B，Seth L C．Lubricating compositions for turbine and hydraulic systems with improved antioxidancy：WO，2012158595 A1 [P]．2012.11-22．

[31] Robert W S，James L H，Marco C，et al．Lubricating oil composition：US，20120135901 A1 [P]．2012-05-31．

[32] Ian F，Etienne T．Lubricating compositions：US，20030027730 A1 [P]．2003-02-06．

[33] Pieter P，Christopher S，Raymond W，et al．Friction and/or wear reduction in manual or automated manual transmissions：EP，1640440 A1 [P]．2006-03-29．

[34] Mark R L，John D P．Lubricating oil having enhanced resistance to oxidation, nitration and viscosity increase：WO，2003048282 A1 [P]．2003-06-12．

[35] William L，John R，Nancy J B．Ashless hydraulic fluid or paper machine oil：US，20090075850 A1 [P]．2009-03-19．

[36] William L，John M R，Nancy J B．Process to make an ashless lubricating oil with high oxidation stability：US，20090029882 A1 [P]．2009-01-29．

[37] Richard C，Carrie C．Benzo[b]perhydroheterocyclic arylamines and lubricating oil compositions： US，20070142246 A1 [P]．2007-06-21．

[38] Yat F S，John W，Trevor M．Lubricating composition containing multifunctional hydroxylated amine salt of a hindered phenolic acid：US，20120088708 A1 [P]．2012-04-12．

[39] Richard E C，Carrie Y C，Gaurav B．Lubricating oil compositions containing a tetraalkyl- napthalene-1,8 diamine antioxidant：US，20100152079 A1 [P]．2010-06-17．

[40] John T L．Dispersant reaction product with antioxidant capability：EP，1669435 A1 [P]．2006-06-14．

[41] JoRuetta R E，John T L，Naresh C M．Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties：US，7897552 B2 [P]．2011-03-01．

[42] Carl K E，Jr V J，Albemarle C G．An antioxidant additives combination for lubricants containing a molybdenum complex and an alkylated phenothiazine：EP，1369469 A1 [P]．2003-12-10．

[43] Chip H．Oxidation stable gear oil compositions：US，20060122073 A1 [P]．2006-06-08．