萃取精馏制备异戊二烯阻聚剂的研究

秦技强，王继媛，姚亚娟

(中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

异戊二烯是现代工业产品中极为重要的化工单体之一。从碳五馏分中二次萃取精馏是目前生产异戊二烯的最主要方法。萃取剂多为二甲基甲酰胺(DMF)。异戊二烯萃取分离过程历程长，且在高温下进行，氧气、过氧化物、铁离子及多种因素共同作用，使得体系易发生聚合反应，不仅增加烯烃损耗，而且聚合物和其他杂质一起在设备内部沉积或结垢。

用于抑制烯烃聚合的阻聚剂分为非自由基类和自由基类[1-2]，非自由基类包括胺类、酚类、硝基酚类、亚硝基类等。这类阻聚剂性能较弱，作用迟缓；而自由基类阻聚剂直接发挥作用，反应快，阻聚功能强。目前，哌啶氧自由基类以其优良的阻聚性能成为烯烃阻聚剂发展的主流。如2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO·)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羟基-TMHPO·)等。此外，阻聚剂的选用还要考虑抗氧作用。

美国NacolChemical公司、美国Betz公司、日本栗田工业株式会社、以及国内的中国石化石科院、中石油大庆石化研究院、杭州市化工研究院等开发了不同功能和牌号的复合阻聚剂，供生产装置使用。相对乙烯、苯乙烯等大宗化工产品而言，有关异戊二烯萃取精馏阻聚剂的研究和适用配方、或商品阻聚剂比较少，一些商品阻聚剂还不成熟。

上海石化在碳五分离装置萃取精馏阻聚剂方面取得了显著成效，运行周期有了提高。笔者拟筛选一种哌啶氧自由基为主阻聚组分，辅以硝基酚类增强阻聚性能，并兼具抗氧剂作用，还拟加入气相阻聚成分、金属钝化剂和消泡剂提升综合性能，形成一个完整的阻聚剂配方，并试验其在异戊二烯分离装置中的阻聚效果。

1 实 验

1.1 主要试剂

4-羟基-TMHPO·、TMHPO·，工业级，江苏省吴锡富安化工厂；二甲基甲酰胺(DMF)，工业级，浙江江山化工股份有限公司；异戊二烯(IP)，聚合级，上海石油化工股份有限公司；2,6-二硝基对甲苯酚(DNPC)、二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)、二乙羟胺(DEHA)、邻硝基酚(ONP)，试剂级，ACROS ORGANICS(美国)；N,N-二水杨叉-1,2-丙二胺(商品名T1201)，试剂级，东京化成工业株式会社。

1.2 静态试验方法

静态模拟试验采用天大北洋化工实验设备公司的静态评价装置，该装置由四台反应釜组成，每台容积1 L，碳钢材质，外壁加热。试验过程为：将异戊二烯(IP)、萃取剂(DMF)和阻聚剂按一定比例混合后，注入碳钢材质反应釜，保持反应温度若干时间。首先观察釜内混合液外观，再取样分析聚合物质量含量。综合外观和气相色谱分析结果共同判定阻聚效果。

1.3 动态试验方法

动态模拟试验采用天大北洋化工实验设备公司的萃取精馏塔评价。塔体塔釜冷却器冷凝器为碳钢材质，具备温度、塔釜加热功率、塔压差测量功能。试验方法为：配置300 mg/kg 4-羟基-TEMPO·，300 mg/kg DNBP ，300 mg/kg DEHA，30 mg/kg T1201，5 mg/kg甲基硅油的DMF溶液做为阻聚剂。塔釜温度控制在120～130 ℃，塔按常压操作，回流比为2。阻聚剂添加至萃取剂中，控制浓度在50～100 mg/kg，进行连续90 d动态评价试验。观察塔釜加热功率变化，塔压差变化情况，并分析焦质含量。

1.4 分析方法

1)聚合物质量分数：采用安捷伦6890气相色谱仪，氢火焰离子检测器(FID)，HP-5石英毛细管色谱柱(50 m×0.2 mm×0.33 μm)，升温程序：30 ℃保持10 min后，以30 ℃/min的速率升至220 ℃，再以20 ℃/min的速率升至250 ℃，保持7 min。进样量0.4 μL，分流比：100∶1，气化温度：250 ℃，检测温度：270 ℃。用面积归一化法计算。

2)焦质质量分数：采用Q/HGS A13—1999标准测定。仪器设备为红外线干燥器，红外线功率250 W。取2 g左右的试样，置于红外灯下烘烤2～2.5 h，取出冷却称重，根据烘烤前后样品的质量计算试样中的焦质质量。

2 结果与讨论

2.1 阻聚剂筛选

2.1.1主阻聚剂筛选

表1为两种市售自由基TEMPO·和4-羟基-TEMPO·的阻聚性能。

从表1可以看出， 4-羟基-TEMPO·以较低的添加量即可获得较好的阻聚效果，4-羟基-TEMPO·阻聚能力优于TEMPO·。

表1 4-羟基-TEMPO·与TEMPO·阻聚性能比较

注：DMF/IP质量比9，温度130 ℃，时间24 h。下同。

4-羟基-TEMPO·与TEMPO·均为哌啶氧自由基类阻聚剂， 4-羟基-TEMPO·增加了一个羟基基团，体系中的链自由基可夺取羟基上的氢原子而终止，同时形成酚氧自由基，再与其他自由基偶合终止，从而增强了阻聚效应，使其阻聚性能优于TEMPO·。

2.1.2辅助阻聚剂筛选

选用目前应用较多的三种硝基酚类物质与4-羟基-TEMPO·复配，观察阻聚效果，结果见表3和表4。

从表2和表3可见，在4-羟基-TEMPO·用量相同(37.5 mg/kg)时，DNBP与DNPC的加入质量浓度均不得少于50 mg/kg，两者相同加入量时协同效果近似。而ONP对4-羟基-TEMPO·阻聚的增效作用不明显。

芳族硝基化合物的阻聚性能是由硝基与自由基的加成反应实现的，其效果与苯环上的硝基数有关，硝基数多，阻聚效果增加。DNPC和DNBP的苯环上均含有两个硝基，而ONP苯环上仅含一个硝基，化学结构上的不同决定了对异戊二烯阻聚性能的差异。考虑到DNPC的毒性远大于DNBP，本研究选择DNBP作为辅助阻聚剂。

表2 4-羟基-TEMPO·/DNPC与4-羟基-TEMPO·/ONP阻聚性能比较

表3 4-羟基-TEMPO·/DNPC与4-羟基-TEMPO·/DNBP阻聚性能比较

2.2 复合阻聚剂配方静态评价

由上述结果可知，50 mg/kg4-羟基-TEMPO·和50 mg/kg DNBP组合具有较强阻聚能力。配方中另外增加50 mg/kg DEHA为第二辅助阻聚剂以保持汽相阻聚能力。考虑到碳钢设备的锈蚀，增加10 mg/kg T1201作为铁离子钝化剂。最后再添加5 mg/kg甲基硅油作为消泡剂，构成一个完整的复合配方。复合阻聚剂80 h静态试验结果见表4。

由表4可见：56 h前，试样保持清彻透明，没有聚合物出现；64 h时出现聚合物，溶液开始变浊，表明该配方能够维持56 h阻聚能力。

表4 4-羟基-TEMPO·复合阻聚剂静态试验结果

注：DMF/IP质量比9，温度130 ℃。

2.3 复合阻聚剂配方动态评价

复合阻聚剂配方动态评价结果见图1。在评价期间，塔釜平均温度稳定在125.8 ℃，随着加热面轻微结垢，传热阻力增加，需要提高传热温差(推动力)，塔釜加热功率略有升高，但不影响精馏塔平稳运行。反映溶剂品质的指标比较稳定。焦质质量分数最大1.83%，最小0.3%，平均值0.9%。聚合物质量分数在运行期间略有上升，最小0.2%，最大1.11%，平均值0.76%。塔压差保持平稳，上升汽相和下降液相通畅，没有发生堵塞，也没有发生液泛。

在整个动态评价期间，泵、过滤器、管道均未堵塞，釜液和循环溶剂中无聚合物或无机物析出，表明4-羟基-TEMPO·复合阻聚剂综合性能良好。

3 结 论

a.采用静态试验方法，确立复合阻聚剂配方：4-羟基-TEMPO·/DNBP/二乙羟胺/T1201/甲基硅油(质量比)=10∶10∶10∶2∶1。该配方在碳钢材质反应釜内，温度130 ℃、DMF/IP质量比为9的条件下，56 h内能够有效抑制异戊二烯聚合。

b.在模拟精馏塔动态评价装置上，进行复合阻聚剂连续90 d动态评价。评价期间，精馏塔运行平稳，釜温平稳，传热阻力未见明显增大，塔压降平稳，没有发生填料、管道、泵、过滤器堵塞，表明4-羟基-TEMPO·复合阻聚剂阻聚效果良好，能够保证较长时间连续运行。

图1 复合阻聚剂配方动态评价

c.该配方综合考虑了阻聚，防垢，除锈，消泡等功能，按一定比例复配，应用于工业生产操作便利，一次性投料，减少了不同助剂投料所需设备。

d.复合阻聚剂针对异戊二烯萃取精馏装置而研制，模拟实验较为成功，在实际应用前还需稳步推进工业化实验，以确保生产稳定运行。

参 考 文 献

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