有序介孔二氧化硅芳香微胶囊的开发及应用

寿弘毅

1 芳香纺织品获得途径及分析对比

据文献报道，目前芳香纺织品的获得大致有以下3种途径：共混法、皮芯复合纤维法和微胶囊法。

1.1 共混法

把不同类型的香料与纺丝原料做成香味母粒，然后再以一定比例和切片共混熔融纺丝，将香料分子熔化在纤维内部，使纤维具有天然芬芳。但由于合成纤维熔融纺丝温度很高，因此可供选择的能适应高温纺丝要求的高沸点、稳定性好的芳香剂就非常有限。目前，比较成熟且已实现产业化生产的共混法芳香型纤维只有芳香型聚丙烯纤维。由于受纺丝生产中各种技术问题困扰，且香料损失比较严重，生产成本较高。因此采用共混法生产的芳香型纤维较少见，其前景也不乐观。

1.2 皮芯复合纤维法

将香料放入复合纤维的基层。由于皮层透气性差，从而可以有效地保持香味缓慢地从纤维两端释放，以达到留香较持久的目的，该类香味一般适合于制成中长类纤维制品，但因为香味物质在液体里的释放速率比空气里快得多，因此不耐洗涤。皮芯复合纤维法纺丝设备复杂，生产成本较高。

1.3 微胶囊法

利用天然的或合成的高分子材料将香精包覆于其中，形成直径从几到几百微米乃至上千微米的核--壳结构的微小容器，包封用的壁壳物质称为壁材，被包的囊芯物质称为芯材。芳香微胶囊的芯材主要是各种香精类物质。微胶囊化后芯材与外界环境隔绝性质基本不变，再通过特定工艺对纺织品进行后整理上香。开始时处在微胶囊外层的香精散发香味，随后在纺织品的穿着过程中，由于经受摩擦、受热等外来作用，使微胶囊内部的香精缓缓地释放香味，起到长效缓释的作用，从而使纺织品具有相当持久的芳香功能。微胶囊法具有实现简便，生产成本低的特点，因此是目前最主要的香味纺织品的生产方法。该方法的关键是微胶囊的粒径，粒径愈小，愈容易被固着剂包覆，具有良好的牢度，同时由于其粒径小于纤维直径．在使用过程中胶囊被挤压破损数量就越小，也就越容易达到控制缓慢释放的目的。

2 芳香微胶囊简介

随着人们对芳香纺织品的青睐，近年来对微胶囊的开发力度有所加大，几种常规的芳香微胶囊分析对比如下：

2.1 一环糊精微胶囊

以环糊精为壁材，采用包结络合法制成的一种微胶囊。制备方法简单，生产成本低，易于保存,无毒，对皮肤无刺激，易生物降解。但由于必须使用淀粉为原料，不仅成本高，而且原料的大批量供应比较困难，这就限制了该方法的开发与大规模推广。

2.2 聚氨酯芳香微胶囊

由多元异氰酸酯和多元羟端基化合物通过逐步加成聚合而成。外形为球型，且为单核皮芯结构。制备过程中反应速度快，效果好，可在常温下进行。但聚合反应发生在界面，产物比较疏松，微胶囊的密封性稍差，留香时间相对较短。

2.3 蜜胺树脂芳香纳米胶囊

蜜胺树脂纳米胶囊主要选用醚化蜜胺树脂为壁材，采用原位聚合法制成。该微胶囊大部分呈现球形，粒径在100 m左右。该胶囊留香时间长，耐洗涤性能较好，但存有一定量的甲醛。

2.4 明胶一阿拉伯树胶芳香微胶囊

采用明胶一阿拉伯树胶复合凝聚法制备而成，工艺简单，原料价格便宜，包埋率也较高，留香时间也较长。但对香精包覆时，水溶性的成分会被排斥在微胶囊外得到一种配比失调的香精，难以保证芳香医疗的功效，且明胶等天然高分子微胶囊耐水性差、乳化液固含量低、易腐败变质。存有一定量的甲醛。

2.5 松香改性微胶囊

主要以松香、富马酸为原料，采用界面聚合法制备而成。制备工艺简单，无需复杂的设备；具有价格低廉，质量稳定，原料可以再生的优势。松香改性微胶囊的粒径较小，包埋率较高，稳定性好。但同样存在留香时间短，不耐洗涤的缺点。

2.6 香味纳米芳香微胶囊

香味纳米胶囊以HerstSNC208为代表，是一种全包囊型纳米微胶囊香料，它是选择高级香料或从纯天然花草植物中提取原香精，通过特殊手段制作成的香味纳米微胶囊。Herst SNC208粒径小于1 m，分散性好，容易将微胶囊嵌入织物组织结构中，适用于各种织物及成衣的香味整理，留香时间较长，且无毒性。但它属于全包囊型，在外力作用下才能使胶囊破损发出香味，且价格较贵，依赖进口。

以上几种是芳香纺织品上常用的微胶囊，可见各有优缺点,存在耐热性较差，加工领域较为狭窄，在生产过程中要用到活泼性较高的多元胺类，与被包覆的物质发生反应，导致色变、味变，影响微胶囊的质量，甚至涉及到甲醛的问题，对纺织品的芳香整理均受到了一定的限制。这也是到目前为止，芳香纺织品没有真正市场化的一个重要因素。

3 有序介孔二氧化硅简介

为了克服上述缺点，我们提出采用有序的介孔二氧化硅包埋和控释芳香微胶囊，最终应用于纺织品上，使芳香微胶囊的开发上有新的突破。

介孔二氧化硅具有均一可调的介孔孔径（2～50nm）、规则的孔道、稳定的骨架结构、很高的比表面积 (500～2000m2/g)和孔容（0.8～2.4cm3/g），骨架可修饰 (官能团化)，加上SiO2的无生理毒性（二氧化硅本身已被开发成纤维）等特点，因而被广泛地用作吸附剂、药物的包埋和缓释、生物活性材料、生物分子的分离和提纯、催化剂及载体、酶的固定化、生物传感器等。有序介孔二氧化硅具有很大的比表面积和比孔容,可以在分子筛的孔道里固定包埋各种芳香剂，并起到缓释作用,提高芳香的持久性。介孔二氧化硅的粒径在1～40 m，比常规芳香微胶囊的粒径小很多，非常适合于纺织品后整理、丝网印花和喷涂等工艺。

3.1 介孔二氧化硅芳香微胶囊的优点

1)相比而言目前已开发的芳香微胶囊工艺复杂、成本高；有序介孔二氧化硅芳香剂生产成本低，工艺过程简单易行，设备简单，原料易得，便于推广应用。

2）微胶囊被包埋的香料在常温常压下不能释放出香味，需经加压及挤破胶囊后，才能释放香味；二氧化硅具有一定的弹性和透气性，能在常温常压下稳定地缓慢释放香味。

3）介孔二氧化硅微胶囊为固体形态，方便使用及运输，且固化可使香精免受外界不良因素，如光、氧气、温度、湿度、PH的影响，大大提高了耐氧、耐光、耐压的能力，从而增强稳定保护某些香味成分避免直接受热、光、温度等因素影响而引起的变质变味。

4）通过固化，香精挥发损失受到抑制，香气保留完整，从而提高了香精储存和使用的稳定性。

5）介孔二氧化硅的粒径比常规芳香微胶囊的粒径小很多，更适合于纺织品后整理、丝网印花和喷涂等工艺。

6）不涉及到甲醛等的问题，无毒副作用。

3.2 介孔二氧化硅在纺织品后整理上的用途

介孔二氧化硅应用于酶的固定化、药物的包埋和缓释、生物分子的分离和提纯等已有较多的报道，但未见有应用于芳香微胶囊的报道。介孔二氧化硅应用于香精的包埋和缓释是一种新的尝试，为芳香纺织产品的开发提出了一种新的思路。利用介孔二氧化硅的特性，还可以制造出集多种功能于一体的新型纤维或纺织品。例如，介孔二氧化硅本身具有很大的比表面积和孔体积，吸附性强，可以吸附周围环境中发出的臭气，制造消臭纤维。也可以把氧化酶固定于介孔二氧化硅，利用活性氧来氧化臭分子，达到消除臭味的目的。例如，利用介孔二氧化硅表面和骨架的可修饰性，可将多种活性金属如钛、铁等负载到介孔二氧化硅上，可以用于制造抗紫外线纤维、磁性纤维等。

4 有序介孔二氧化硅芳香微胶囊开发技术关键

4.1 有序介孔二氧化硅的合成

介孔二氧化硅材料是一类重要的无机非金属先进材料，在吸附、催化、生物医药、石油化工、材料科学研究、能量存储、环境保护和治理等领域，具有广阔拓展空间和美好应用前景。随着研究不断深入，人类能根据实际需要设计并合成更多性能优异的功能介孔二氧化硅材料，为人们生活水平提高、人类文明发展和社会进步发挥重要作用。近年来，我国介孔二氧化硅研究取得重大进展，在合成、制备及应用等方面受到了国家高度重视。

不同种类的介孔二氧化硅，孔的结构、形状不同，物理结构参数也有区别。同一类型的介孔二氧化硅也可以通过合成条件的不同来调控孔径分布。因此，需要合成适宜的介孔二氧化硅与芳香分子大小相匹配，使芳香分子容易进入孔道。

无毒、轻盈的介孔二氧化硅芳香微胶囊与纺织品有机结合，可以为人类的生活创造更多的舒适，引导纺织品功能性、时尚性、先进性技术创新。采用介孔二氧化硅提供微型容器就可以缓和香料挥发、防止香料的氧化和污染，带来持久清馨的香气。介孔二氧化硅芳香微胶囊的直径约在30 m，即：1cm2的面积上可以容纳将近一百万个并列排放的微孔芳香微胶囊介孔硅。介孔二氧化硅芳香微胶囊应用于纤维及其制品能够赋予织物更高的附加值，这些织物最终用在纺织品和成衣上，可以创造出“无穷效益”，一般的面料，经芳香微胶囊整理后，市场价格可提高10倍多。最近，市场上出现了一些带有香味的日用品，倍受消费者欢迎，据各类报纸、杂志报道，香气促销正成为一种生活新时尚。

4.2 介孔二氧化硅芳香剂的包埋和控释

芳香剂的种类很多，功效也不同，我们要选择受人们欢迎的芳香剂，可以起到镇静、杀菌、保健等作用，使人消除疲劳、愉悦身心、提高工作效率。根据芳香剂物理性质的不同，如液态还是固态，试验并确定包埋工艺，并选择合适的粘合剂，对介孔二氧化硅的孔道进行适当的包覆，使芳香微胶囊缓慢地释放，延长留香时间。

香精直接从吸附的纤维表面挥发到空气中，一般6～13小时即全部扩散出来，故而留香时间极短。目前国产芳香微胶囊吸附的原理，留香时间一般可持续2至3个月，香精香料的缓释和控释技术是目前国内外研究的热点,也是难点。为了解决芳香纤维及其制品留香时间长，香气能长效释放这个问题，通过改变合成介孔二氧化硅的条件，原料配比，选择不同表面活性剂来设计合成墨水瓶形状孔或是带窗口的空心球介孔二氧化硅，目的是提高包埋香精的含量，要求介孔二氧化硅芳香微胶囊的香精含量达20kg/t。另外采用纤维整理用粘合剂对包埋了香精的介孔二氧化硅进行封口，以延长留香时间。室温条件下，要求介孔二氧化硅芳香微胶囊保留香味半年至一年，洗涤30次后仍留有香味。

4.3 介孔二氧化硅芳香微胶囊上香工艺

目前，与芳香微胶囊的开发比较而言，纺织品的上香整理技术相对成熟，芳香整理工艺多采用浸轧、印花、喷雾及浸渍法等。在整理过程中，由于介孔二氧化硅与织物上的纤维之间亲和力较弱，为了增强整理后纺织品的耐洗涤能力，一方面可以通过对芳香微胶囊表面进行有机修饰以改善聚合物的亲和力。另一方面选用合适的低温粘合剂，粘合剂的加入会影响到纺织品的手感，可适当加入柔软剂，与芳香微胶囊混合使用。尽可能选择温度低、加温时间短、压力、剪切力小的加工工艺，并严格地控制，以达到纺织品的性能与留香时间的最佳配合。

5 结语

近几年来，我国的芳香纤维已经小批量生产，产品主要涉及被褥、床垫、坐垫、枕头、窗帘、填充玩具以及其他装饰类织物等，这种高附加值产品具有很好的社会效益和经济效益。江苏省仪征化纤股份公司与东华大学纤维材料改性国家重点实验室合作，采用微囊化香料对纤维表面以喷雾方式进行整理的工艺开发出长效芳香型三维卷曲中空聚酯短纤维，产品属于国内首创。天津石化公司与天津工业大学进行联合攻关，成功地解决了芳香母粒与聚酯的相容性难题，批量生产芳香纤维及芳香汽车装饰布。我国的芳香型纤维及其制品，在生产工艺、纤维品种、香型选择等方面与日本相比存在较大的距离,特别是在产品的产业化开发方面更是存在很大的差距。

如果我们采用比表面积和孔容大、体轻、无毒的、白色的介孔二氧化硅作为芳香缓释剂，可提高芳香纤维使用的安全性，而且这种芳香微胶囊作为单独的产品，使用、运输方便，生产成本低，直接提高了一个档次，为芳香纤维的工业化打下基础。

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