锡氧化物在光催化中的应用研究

彭雯洁，孙懂山，田蒙奎

(贵州大学化学工程学院，贵州贵阳 550003)

SnO2是一种具有正四面体金红石结构的宽带隙n型半导体，广泛应用于透明导电玻璃、气体传感等领域。近年来，有关SnO2在光催化领域的研究应用越来越受关注，特别是纳米结构的可见光响应锡氧化物。本文从氟掺杂/铟掺杂氧化锡(FTO/ITO)、SnO2/SnO、SnO2纳米结构及纳米复合结构等几个方面论述了锡氧化物在光催化领域中的研究应用现状。

1 FTO/ITO

在掺了F之后，SnO2薄膜(FTO)具有对可见光透光性好、紫外吸收系数大、电阻率低、化学性能稳定以及室温下抗酸碱能力强等优点。广泛用于液晶显示屏、光催化、薄膜太阳能电池基底、染料敏化太阳能电池、气体检测传感等领域。SnO2薄膜理论上是种绝缘薄膜，而实际制备的SnO2薄膜存在晶格不完整及氧空位导致的非化学计量，在禁带内形成施主能级，向导带提供1015～1018cm－3浓度的电子，使得 SnO2薄膜实际为n-型半导体［1］。在 SnO2中掺入F、Sb或P等元素能形成浅施主能级掺杂，掺杂量 ＞1.0%时，载流子浓度为 1018～1020cm－3，电阻率可达10－1～10－4Ω·cm 时，SnO2转变为导体［2］。Xuan等［3］利用第一原理法，对F掺杂SnO2的电荷密度、价键结构、能态密度、载体有效数量进行了计算，得出其带宽是2.2 eV。尽管在引入F杂质后价键电子的能量减少了，但结构显示电荷密度分布没有明显改变。

在玻璃基体上，Shewale等［4］通过溅射热解技术在低温下制备得到F掺杂的SnO2薄膜。XRD研究发现所有的薄膜都是多晶相。在613 K下的沉积薄膜表现出最低的薄层电阻(17.82Ω)和500 nm时75%的光学透射率。霍尔效应测量显示，薄膜被深度掺杂，退化为一种n型导电性半导体。

ITO薄膜(铟掺杂锡氧化物)是一种透明导电膜，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等特性，广泛地应用于平板显示器件、太阳能电池、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域，是目前LCD、PDP、OLED、触摸屏等各类平板显示器件唯一的透明导电电极材料。ITO在光催化领域的应用也在拓展。Maruyama等［5］采用常压化学气相沉积法，制备得到透明导电ITO薄膜，采用霍尔效应测量载体浓度和流动性，对掺杂薄膜的结构和性质的影响也进行了讨论。Yu等［6］采用X射线光电子光谱(XPS)，对通过 O+、Ar+和 NH+x等离子体处理的ITO表面进行了研究。经过O+和NH+x等离子体处理的ITO表面，和原始的以及Ar+等离子处理的ITO表面的XPS数据显示，在施主浓度(Sn4+)、价带最大值和逸出功方面有明显改变。Mohammad等［7］采用薄膜ITO阳极，在紫外光照射下，光催化氧化偶氮染料溶液，取得了很好的效果。他们发现，操作参数对获得高光电化学降解速率具有重要意义。反应的机理发生在光降解的过程中，它是基于电子-空穴对的产生和价带空穴参与的异质氧化。

2 SnO2纳米结构及纳米复合结构

SnO2具有高的熔点与硬度，也有良好的黏着性，同时无毒的特性，使它广泛应用于传感器、气敏材料和光学薄膜等。研究SnO2的纳米结构就显得尤为重要。

Hu等［8］在1 080℃下通过快速氧化金属锡，制备得到具有类带状形貌的一维SnO2纳米结构，扫描电镜、X射线衍射、拉曼散射和光致发光光谱分析表明，SnO2纳米带表现出单晶态，并呈现较好的(110)和(203)生长方向，纳米带的长度达数百微米，典型的宽度和厚度分别在区间30～150 nm和 10～30 nm，在可见光区的强光致发光光谱显示，其在纳米级光电设备中应用的可能性。Mondal等［9］通过Sn粉末热蒸发，得到了SnO2纳米线和纳米带，在不同温度(750～1 000℃)下，研究了纳米线和纳米带的生长。XRD分析表明，纳米线和纳米带是高结晶的四方金红石相;紫外可见吸收光谱显示，SnO2的禁带宽度是3.6 eV。同时通过以金膜为催化剂，热氧化锡粉末得到超长金红石型SnO2纳米线和纳米带。Luo等［10］选择性生产纳米线和纳米带，他们提出了汽-液-固生长机理。依据紫外可见吸收光谱可知，SnO2纳米线和纳米带的带宽分别是3.74 eV和3.81 eV。SnO2纳米线光致发射光谱显示，在470 nm和560 nm处有两个稳定发射中心。它们的波长基本是固定的，与此同时，它们的强度依赖于从10～300 K的温度变化。

SnO2纳米棒和双脚架构型具有小的直径(＜5 nm)，在有机溶剂中表现出高的结晶度和优越的溶解度。在可见光降解罗丹明B染料的过程中，SnO2双脚架构型表现出优于SnO2纳米棒和P25的降解效果。Wang等［11］发现，SnO2双脚架构型具有高的结构稳定性和较高的可见光光催化活性，可以作为半导体光催化剂发展的新材料。

除了制备特定纳米结构的SnO2以外，为了提高其光催化活性，SnO2常被用来制备复合型光催化剂。Xia等［12］采用简单的共沉淀方法，制备出了新型CuO-SnO2纳米复合氧化物光催化剂。光催化活性在氙灯照射下通过降解酸蓝62进行测定，并发现其活性和焙烧温度与Cu/Sn摩尔比有关。研究发现，在Cu/Sn摩尔比为1时，在500℃下焙烧3 h，CuO/SnO2具有最大光催化活性，这源于该条件下的样品具有好的结晶度和高表面积。当TiO2与纳米多孔的SnO2复合后发现，电子空穴的重新结合有大幅降低，TiO2和多孔SnO2之间的光催化协同作用明显。当二者结合后，光催化降解双酚A效率提高，24 h内10.0 mg/L的双酚A的75%实现光降解。

Zheng等［13］采用简单的两步溶解热法，合成了具有网状结构的高催化活性的SnO2/ZnO异质结纳米催化剂，Sn/Zn=1时，合成的是介孔复合材料。在降解甲基蓝的实验中发现，SnO2/ZnO异质结纳米催化剂的光催化活性明显高于溶解热法合成的SnO2和ZnO，这要归功于SnO2-ZnO异质结、孔结构和较高的BET比表面积:①由于SnO2和ZnO的电势能差异，SnO2-ZnO异质结提高了光生电子-空穴对的分离，因此提高了光催化活性;②因为具有较高的比表面积和孔通道，SnO2/ZnO会占据更多的反应位点，吸收和运输更多的染色分子，导致较高的光催化活性。

通过碱式水热法，Henrique等［14］合成了 TiO2纳米粒子和TiO2∶SnO2异质结构和钛酸钾纳米管。在包含锐钛矿型TiO2条件下，采用低浓度KOH合成，而当KOH=5 mol/L时，得到具有较大特殊表面积的钛酸钾纳米管。当 KOH浓度分别为10－4，10－2mol/L时，获得 TiO2∶SnO2异质结构，因为高浓度的KOH促进了Sn的溶解，阻止了固态SnO2的形成，因此形成异质结构。光催化活性考察发现，尽管有较小的表面积，锐钛矿型TiO2纳米粒子比钛酸钾纳米管活性更高。此外，和在相同浓度KOH下获得的纳米粒子相比，TiO2∶SnO2异质结构活性更高。

Zhang等［15］采用低成本的和环境友好型的水热法，得到三维的SnO2/α-Fe2O3半导体分层纳米异质结构，可见光响应的Fe2O3具有花朵状的分层纳米结构，作为中介吸收光子并使之转化为光生电子。在降解亚甲基蓝的过程中，SnO2/α-Fe2O3半导体分层纳米异质结构表现出优越的可见光光催化活性，这要归结于其拥有大的特殊表面积，宽的可见光吸收范围，有效的电子-空穴对分离。

3 SnO2可见光化

为了尽可能利用太阳能，开发可见光响应的SnO2在光催化领域具有重要意义。

Kudo等［16］制备了Sn2+离子交换层状金属氧化物Sn2+/KTiNbO5、Sn2+/K4Nb6O17、Sn2+/CsTi2NbO7、Sn2+/K2Ti4O9、Sn2+/K2Ti2O5以 及 Sn2+/Cs2Ti6O13的能带宽度，比原有层状金属氧化物变窄了0.7～1.2 eV。Sn2+的电子从Sn 5s轨道的电子施主能级(最大价带)跃迁至由Ti 3d轨道和Nb 4d轨道构成的导带，使Sn2+交换层状催化剂具有可见光吸收带。随着Sn2+离子交换数量的增加，电子施主能级电势向更负的方向移动。可见光照射下，甲醇溶液中，它们表现出了光催化产氢活性。在产氢的过程中，会有部分Sn2+被氧化。可见光照射条件下，Sn2+/K4Nb6O17在AgNO3溶液中表现出产氧活性。Sn2+/K4Nb6O17稳定的Sn2+氧化还原反应需伴有牺牲剂存在，以促进H2和O2的生成。

可见光响应纳米复合光催化剂Cr2O3/SnO2通过共沉淀方法制备，X-射线衍射、透射电子显微镜、X-射线光电子能谱(XPS)、N2吸附-脱附测量和紫外可见漫反射光谱显示，相组成、晶体结构、布鲁诺尔-埃米特-泰勒表面积和光吸收随着加热温度明显变化。Cr2O3/SnO2光催化剂(Cr和Sn的摩尔比是1∶2)在400℃下煅烧2 h后表现出最大光催化活性。因为此时它有一个10.05 nm的较小的粒子尺寸和较大的38.75 m2/g表面积。在可见光(波长＞400 nm)照射下，罗丹明B的分解率在60 min就达到98%，这是比标准P25光催化剂高3.5倍［17］。

Long等［18］通过向 SnO2体相中掺杂 Sn2+，以调变SnO2价键结构。结合泛密度函数理论计算和电化学分析结果显示，在乙醇/水溶液Sn2+掺杂引起了可见光光催化产氢活性掺杂使其带宽变窄，可以在波长＞420 nm条件下可见光响应产氢。他们的工作提供了一个通过自掺杂法来改变金属氧化物纳米粒子带宽，以产生可见光光催化响应的范例。

Yang等［19］通过原地水热氧化方法合成SnS2/SnO2纳米复合材料，并通过XRD、EDS、TEM和UV-vis进行表征。在可见光照射下，还原Cr6+水溶液的实验中发现，与SnS2和SnO2纳米粒子相比，制备出的SnS2/SnO2纳米复合材料表现出优越的光催化活性。

4 结束语

锡氧化物具有优异的电学及光学性质、高熔点、高硬度、良好的黏着性、无毒等特性，在透明导电玻璃、气敏检测、传感方面取得了广泛应用。但其在光催化领域的应用受限于其宽带隙和较低的导带底，导致对太阳能的利用率有限和光生电子的还原能力较弱。为了扩展SnO2在光催化领域的应用和光催化效率，除了通过纳米制备技术制备特定结构形貌的纳米SnO2和复合体系以外，积极的利用能带工程的手段开发可见光响应的SnO2更显重要。

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