不锈钢在聚甲醛装置模拟介质中的腐蚀行为

郭强,杨艳芹

(1.中国石油大学,北京102249;2.中国航天第四研究院8607厂,湖北孝感432100)

不锈钢在聚甲醛装置模拟介质中的腐蚀行为

郭强1,杨艳芹2

(1.中国石油大学,北京102249;2.中国航天第四研究院8607厂,湖北孝感432100)

目的筛选更为先进的聚甲醛装置升级改造用钢,研究316L,904L和2507不锈钢在聚甲醛装置模拟介质中的腐蚀行为。方法在模拟介质中对这三种不锈钢进行全浸试验,利用动电位极化技术测定它们的点蚀电位,并观察、分析腐蚀形貌和腐蚀产物。结果模拟介质中,316L不锈钢发生点腐蚀和成分选择性腐蚀,腐蚀产物主要为Fe-Cr铁素体相和Fe2O3赤铁矿相。结论904L不锈钢的腐蚀速率和点蚀敏感性均明显优于316L不锈钢,选用904L不锈钢将有助于提升聚甲醛装置的耐腐蚀性能。

聚甲醛装置;不锈钢;腐蚀

316L不锈钢属低碳奥氏体不锈钢[1—4],晶间腐蚀敏感性低,且焊接后无刀口腐蚀倾向,是我国聚甲醛装置用主要结构材料。经历十余年生产运行后发现,由316L不锈钢制造的换热器、冷凝器、三聚提浓塔等设备在高温、高压,及甲酸、三聚甲醛等介质的作用下,多处发生腐蚀,部分管板出现腐蚀穿孔,不仅影响了生产效益,而且给聚甲醛装置的运行安全带来了极大的风险隐患。因此,筛选更为先进的耐蚀钢,替代316L不锈钢,已经成为提升我国聚甲醛装置运行安全和效益的重要举措。

从腐蚀防护设计选材上看,904L和2507不锈钢有望成为聚甲醛装置的升级改造用钢。904L不锈钢是一种具有完全奥氏体组织的低碳高合金奥氏体不锈钢[5—8],专为苛刻的腐蚀环境设计,在非氧化性酸中具有优异的耐蚀性,且对点蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀均有着较高的抗性。2507不锈钢是一种铁素体-奥氏体双相不锈钢[9—11],不仅综合了铁素体钢和奥氏体钢的优点,而且较高的铬、钼含量使其对甲酸等有机酸具有较强的整体抗力。为此,文中在模拟的聚甲醛装置服役工况下对316L, 904L和2507等3种不锈钢进行全浸试验,对全浸试样进行腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析,测定腐蚀速率,并利用动电位极化技术测定三种不锈钢在聚甲醛装置模拟液中的点蚀电位。从腐蚀速率和点蚀敏感性方面讨论了904L和2507不锈钢替代316L不锈钢用于聚甲醛装置的可行性。

1 试验方法

试验材料选用聚甲醛装置厂家提供的316L, 904L和2507不锈钢。全浸试验参照GB 10124—88使用FCZ磁力驱动高压釜进行。试验溶液为0.5% (以质量分数计)甲酸+0.5%甲缩醛+0.5%三聚甲醛水溶液,以模拟聚甲醛装置介质,温度为135℃,压力为0.25 MPa,试验时间为720 h。全浸试验后,取部分试样,去除表面残留溶液,保留完整锈层,使用ZEISS Supra 55vp型扫描电子显微镜观察试样的微观腐蚀形貌,并使用Philips APD 10型X射线衍射仪进行腐蚀产物分析。其他试样先经流水中软毛刷轻微清洗,再用温度为60℃、体积分数为10%的硝酸(ρ=1.42 g/mL)去离子水溶液化学清洗20 min,去除腐蚀产物[12],然后经清洗、干燥、分析天平称量后,按公式(1)计算全浸腐蚀速率。

式中:R为腐蚀速率,mm/a;M为全浸前的试样质量,g;M1为全浸后的试样质量,g;M2为同种材料、同样尺寸的空白试样在化学清洗液中的质量损失,g;S为试样总面积,cm2;t为试验时间,h;D为试样的密度,kg/m3。

点蚀电位的测定在与全浸试验相同的试验溶液中进行,试验温度为 92℃。首先,按照 GB/T 17899—1999制备三种不锈钢试样,并进行打磨、去油等前处理,然后,使用CHI660B型电化学工作站,以试样待测表面为研究电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极,并配以盐桥,测试三种不锈钢试样的腐蚀电位和阳极极化曲线。测试前向试验溶液通入纯氮(纯度≥99.99%)预除氧0.5 h,并于测试中持续通入氮气。试样全浸于试验溶液50 min后,利用开路电位法在10 min内测定其腐蚀电位,从腐蚀电位开始以20 mV/min的电位扫描速率进行阳极极化,直到阳极电流密度达到1000 μA/cm2为止。最后,取阳极极化曲线上对应电流密度100 μA/cm2的电位中最正的电位值为点蚀电位[13]。

2 结果与讨论

2.1 全浸试验

用0.5%甲酸+0.5%甲缩醛+0.5%三聚甲醛水溶液720 h全浸试验后,316L,904L和2507不锈钢的腐蚀速率分别为0.018,0.001,0.002 mm/a,三种不锈钢试样的部分表面均出现棕红色腐蚀产物。

316L,904L和2507不锈钢全浸试验后的表面扫描电镜(SEM)照片如图1所示,图1a中,316L不锈钢试样表面发生明显的点腐蚀,蚀孔较深,部分敏感区域大量点腐蚀已经连接成片,并为腐蚀产物所覆盖。图1b中,904L不锈钢试样表面未呈现严重的腐蚀形貌,试样在制备过程中留下的划痕仍依稀可见,仅出现了稀疏的斑状腐蚀坑,蚀坑半径较大,蚀坑及其周围无明显的腐蚀产物附着。图1c中, 2507不锈钢试样表面杂乱分布着若干斑状腐蚀坑,蚀坑半径较大,深度较浅,未连接成片,蚀坑及其周围无明显的腐蚀产物附着。

图1 三种不锈钢全浸试验后表面扫描电镜照片Fig.1 SEM images of three stainless steels after immersion tests

为分析全浸试验后腐蚀产物的物相组成,在全浸试验前后分别对316L,904L和2507不锈钢试样进行了X射线衍射(XRD)分析,XRD谱图如图2所示。图2a中,全浸试验前,316L不锈钢的组织为Fe-Ni奥氏体相(fcc);全浸试验后,316L不锈钢的XRD谱除Fe-Ni奥氏体相的衍射峰外,还出现了Fe-Cr铁素体相(bcc)和Fe2O3赤铁矿相的衍射峰,说明全浸试验后316L不锈钢的腐蚀产物主要为Fe-Cr铁素体相和Fe2O3赤铁矿相。图2b中,全浸试验前,904L不锈钢的组织同样为 Fe-Ni奥氏体相(fcc);全浸试验后,904L不锈钢的XRD谱与全浸试验前的较为相似,除Fe-Ni奥氏体相外,仅出现了微弱的Fe2O3赤铁矿相的衍射峰,说明全浸试验后904L不锈钢的腐蚀产物主要为Fe2O3赤铁矿相,而且量非常少。图2c中,全浸试验前,2507不锈钢的组织为 Fe-Ni奥氏体相(fcc)和 Fe-Cr铁素体相(bcc);全浸试验后,2507不锈钢的XRD谱除Fe-Ni奥氏体相和 Fe-Cr铁素体的衍射峰外,还出现了Fe2O3赤铁矿相的衍射峰,说明全浸试验后2507不锈钢的腐蚀产物主要为Fe2O3赤铁矿相。全浸试验前后316L,904L和2507不锈钢各物相的体积分数见表1。

图2 三种不锈钢全浸试验前后X射线衍射谱Fig.2 XRD patterns of three stainless steels before and after immersion tests

表1 三种不锈钢全浸试验前后物相的体积分数Table 1 Volume fractions of the phases for three stainless steels before and after immersion tests %

2.2 点蚀电位

在试验溶液中,316L,904L和2507不锈钢的阳极极化曲线如图3所示。可见,三种不锈钢的阳极极化曲线均开始于钝化区,随着极化的进行,曲线都开始偏离原本基本水平的钝化区部分,表现为阳极电流密度的急剧增大,即点蚀成核并开始生长[14—15]。取阳极极化曲线上对应电流密度 100 μA/cm2的最正电位值为点蚀电位,316L,904L和2507不锈钢的点蚀电位分别为0.538,0.788,0.807 V(相对于饱和甘汞电极,下同)。

图3 三种不锈钢的阳极极化曲线Fig.3 Anodic polarization curves of three stainless steels

2.3 讨论

由腐蚀形貌和腐蚀产物分析结果可见,全浸试验后,316L不锈钢出现点腐蚀,腐蚀产物主要为Fe-Cr铁素体相和Fe2O3赤铁矿相。全浸试验前316L不锈钢完全为Fe-Ni奥氏体相,而全浸试验后部分Fe-Ni奥氏体相转变生成体积分数为26.4%的Fe-Cr铁素体相,这说明腐蚀还与316L不锈钢中Ni在试验溶液中的优先溶解有关。由此判断,除点腐蚀外,316L不锈钢在试验溶液中还发生了成分选择性腐蚀。全浸试验后,904L和2507不锈钢亦出现了点腐蚀,但腐蚀程度不及316L不锈钢显著,腐蚀产物主要为Fe2O3赤铁矿相,XRD分析中未发现Ni优先溶解,部分Fe-Ni奥氏体相转变生成Fe-Cr铁素体相的试验证据。

在试验溶液中,316L不锈钢的腐蚀速率最高,分别为904L和2507不锈钢腐蚀速率的18倍和9倍。腐蚀速率的差异,除与316L不锈钢中Ni的优先溶解有关外,还与三种不锈钢在试验溶液中的点蚀敏感性有关。点蚀电位,即钝化膜开始发生局部击穿(破裂)的电位,是表征不锈钢点蚀敏感性的重要特征之一,低于此电位不会发生点蚀,高于此电位则发生点蚀[14—15]。316L不锈钢的点蚀电位明显低于904L和2507不锈钢,说明316L不锈钢在此试验溶液中最易发生点腐蚀。

3 结论

1)在试验溶液中,316L不锈钢的腐蚀主要表现为点腐蚀和成分选择性腐蚀,Ni发生优先溶解,部分Fe-Ni奥氏体相转变生成Fe-Cr铁素体相,腐蚀产物主要为Fe-Cr铁素体相和Fe2O3赤铁矿相。

2)在试验溶液中,904L和2507不锈钢也出现了轻微的点腐蚀,腐蚀产物主要为Fe2O3赤铁矿相。

3)在聚甲醛装置模拟介质中,904L不锈钢的腐蚀速率和点蚀敏感性均明显优于316L不锈钢,选用904L不锈钢将有助于提升聚甲醛装置的耐腐蚀性能。

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Corrosion Behaviors of Stainless Steels in Simulated Poly Formaldehyde Unit Solution

GUO Qiang1,YANG Yan-qin2

(1.China University of Petroleum,Beijing 102249,China; 2.The 8607st Factory of the Fourth Academy of CASC,Xiaogan 432100,China)

ObjectiveCorrosion behaviors of 316L,904L and 2507 stainless steels were studied in the simulated poly formaldehyde unit solution,in order to select a more advanced steel for the upgrade of poly formaldehyde unit.MethodsImmersion tests were performed for the three types of steel in the simulated solution,pitting potential was measured using the potentiodynamic polarization technique,and the morphology and the phase of the corrosion layer were observed and analyzed.ResultsPitting corrosion and selective phase corrosion of 316L stainless steel occurred in the simulated solution, and the corrosion products were mainly Fe-Cr ferritic phase and Fe2O3hematite phase.ConclusionThe results showed that owing to the lower corrosion rate and sensitization on pitting corrosion than 316L stainless steel,904L stainless steel is expected to improve the corrosion resistance of the poly formaldehyde unit.

poly formaldehyde unit;stainless steel;corrosion

10.7643/issn.1672-9242.2014.04.019

TG172.9

:A

1672-9242(2014)04-0098-04

2014-05-04;

2014-05-26

Received:2014-05-04;Revised:2014-05-26

郭强(1972—),男,山东人,在读博士,教授级高级工程师,主要研究方向为金属材料的腐蚀与防护。

Biography:GUO Qiang(1972—),Male,from Shandong,Ph.D.candidate,Professor-level senior engineer,Research focus:corrosion and protection of metal materials.