生物柴油的研究进展

李海军

(大庆市质量技术监督检验检测中心,黑龙江 大庆163000)

0 前言

随着当前飞速发展的全球经济，各国对能源的需求不断增大,而经济取得快速增长的同时，给不可再生能源也造成了巨大损耗，并由此带来了严峻环境污染问题。为了解决能源短缺和环境污染这两个困扰人类许久的难题,世界各国纷纷致力于研发生物质能源来替代或减缓不可再生能源的消耗,并试图借此来减轻对环境造成的污染。生物质能源是指绿色生物利用太阳能转化成化学能储存的能源,包括生物质能生物液体燃料及利用生物质生产的能源如燃料酒精、生物柴油、生物制氢等[1]。

生物柴油作为生物质能源里的一种液体燃料，是以可再生的植物油或动物脂肪等为原料制备的长链脂肪酸的低碳醇单酯。它具备很多优良性能，其中包括良好的润滑性能、较好的抗爆性、较高的能量密度、较好的低温发动机启动性能，同时兼有优良的环保特性、安全性能及可再生性能等优点[2]。因此合理并大力开发生物柴油产业，将对我国经济的迅猛腾飞以及环境保护都会产生巨大的推动作用。

1 生物柴油的生产原料

原料是生产生物柴油的关键，在制备生物柴油的过程中，原料成本占总成本的70%以上。因此，制备生物柴油的过程中，寻找规模大、廉价、无污染、利用度高的原料油是生物柴油产业化必须解决的核心和关键问题。目前,世界各国纷纷根据本国国情选择合适的原料生产生物柴油。由于高产转基因大豆在美国种植普遍，所以将大豆油作为生物柴油生产原料；东南亚地区根据当地土壤气候适合种植种植油棕，所以就利用棕榈油来发展生物柴油产业；欧洲各国利用食用油中的菜籽油来生产生物柴油，特别是德国,油菜种植面积广阔；日本主要采用更为廉价的餐饮废油来生产生物柴油。我国幅员辽阔，地大物博，拥有丰富的生物柴油生产原料，对不同原料制备生物柴油的优缺点进行研究，对寻找生产生物柴油的优势原料具有重要意义。生物柴油的生产原料主要有植物油脂 （草本油料植物和木本油料植物）、动物油脂、微生物油脂和废弃无用油脂四大类。

1.1 植物油脂

植物油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、芝麻油、玉米油、棉籽油等草本油料作物，也包括麻疯树、黄连木、乌桕树、棕榈油等木本油料作物。它们都是是制备生物柴油最理想的原料之一。

1.1.1 大豆油

美国大面积种植高产转基因大豆，已成为大豆第一生产大国,国内55%以上的生物柴油采用大豆为原料。巴西和阿根廷作为大豆第二和第三生产国,但两国生物柴油起步都比较晚,尚未见其利用大豆生产生物柴油的相关报道。我国作为大豆第四生产国,由于人口规模大，目前还不能满足人们食用需求,而且大豆与粮食存在争地问题,因此增大种植规模的潜力有限。从大豆的种子里提取出的大豆油，在NaOH用量为大豆油质量的1%，油醇物质的量比为 1∶6，反应温度为 65℃，搅拌时间为30 min，得到的生物柴油能够达到0#柴油标准[3]。

1.1.2 菜籽油

欧洲各国以菜籽油作为生产生物柴油的主要原料。菜籽油在我国也有很大的发展潜力作为生物柴油原料,特别是其具有独特优势:①菜籽油的化学组成与柴油很相近；②油菜种植适应范围广，不存在与主要粮食争地问题；③可增加耕地肥力和后茬作物的产量。

1.1.3 棉籽油

我国作为棉花第一生产大国,拥有巨大的棉籽资源。然而由于我国榨油技术水平低下、出油率低,还有大量棉籽没有榨油利用,与此同时棉籽油作为食用油消费的比例也在不断下降，所以将来把棉籽油作为生物柴油生产原料具有巨大的发展潜力。

1.1.4 麻疯树

麻疯树，广泛分布于云南、四川等地，其种子油脂含量最高可达60%。其中,油酸、亚油酸含量较高(达38%-40%)，而且几乎不含有C20以上脂肪酸，它与柴油、汽油、酒精的掺合性好,是较为理想的生物柴油原料。以麻疯树油为原料，化学法制备生物柴油主要是依靠催化剂或特定的反应介质使得麻疯树油脂分子结构发生改变，最终生成单链脂肪酸甲酯[4]。

李化等[5]分析并比较了西南6个地区的麻疯树种子的生物学性质、种子油的理化性质及脂肪酸组成，结果发现这些特性都因地区而异。周惠[6]优化了利用麻疯树油制备生物柴油所经历的预酯化和酯交换的反应条件。魏雅洁[7]则研究了麻疯树油在碱催化剂 NaOH的作用下与甲醇发生酯交换反应的最佳条件。雍开东[8]以热榨麻疯果油为原料，采用液体碱酯交换法制备生物柴油,成功开发出了最佳的脱胶、脱酸及酯交换反应条件。张国武等[9]分析了制约我国麻疯树产业化发展的瓶颈,并提出了相应的发展对策。

1.1.5 黄连木

黄连木的种子含油率在25%左右，主要集中分布在江淮地区。黄连木油脂生产的生物柴油碳链长度集中在C17-C20之间，理化性质非常接近于普通柴油。目前，使用黄连木毛油作原料生产的生物柴油已经符合美国生物柴油标准。王军[10]等对安康市生物柴油原料树种资源进行调查后发现黄连木作为乡土树种，可用来作为制备生物柴油的树种之一，具有巨大的开发潜力。黄大国[11]等对将安徽黄连木培育成能源林并使其产业化进行了研究。

1.2 动物油脂

动物油脂的来源比较丰富，主要从动物的屠宰、废动物皮毛处理及食用肉类残油中得到油脂，包括猪油、牛油、羊油和鱼油等。美国、欧洲和日本已开始利用动物油脂生产生物柴油。我国畜牧和养殖业比例很小,需要大量进口,所以动物油脂不可能成为发展生物柴油的主要原料。我国在动物油脂制备生物柴油方面几乎是空白，动物油脂在我国生产生物柴油中可以作为一种补充资源。国内用动物脂肪生产生物柴油的方法有微乳液法、酯交换法、酶合成法等。以金枪鱼油为原料，采用固定化脂肪酶逐步醇解工艺，生物柴油收率达90%[12]。

1.3 微生物油脂

微生物油脂多以C16、C18脂肪酸为主。利用微生物生产油脂的研究，从20世纪40年代开始。自20世纪90年代以后,相继从丝状真菌、细菌、酵母和微藻类中,寻找到能生产许多特种油脂的菌种,并取得突破。微藻油脂是最近研究很多的课题[13]其中微藻是光合效率最高的原始植物之一，微藻富含油脂，产油率高，不占用耕地，能够大规模培养，是适合我国国情的制备生物柴油的理想原料。使用工程微藻生产柴油,其优越性在于：微藻生产能力高，用海水作为天然培养基可节约农业资源；比陆生植物单产油脂高出几十倍。一般微藻的含油量都可达20%～50%,部分微藻的含油量可以超过其干质量的80%

1.4 废弃无用油脂

废弃油脂主要包括餐饮废油、地沟油、炒菜和炸食品过程产生的煎炸废油等。废油脂作为替代燃料,与石化柴油相比尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不好、易发生热聚合等问题,但经过酯交换能够完全满足理想柴油替代品所具备的性能。每年来自食品加工和动植物加工的废油脂几百万吨，植物油加工的油脚通过硫酸酸化处理回收的酸化油，主要以游离脂肪酸为主。废弃油脂是制备生物柴油最经济的原料。但废弃油脂存在数量有限、成分复杂转化成生物柴油前期处理环节多和工艺要求较高等大量不足，所以被很多工厂放弃使用。

2 生物柴油的优点

生物柴油是植物油、动物脂肪以及食用废弃油等油脂物经过酯基转移作用得到的脂肪酸酯物质，包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯[14-16]。由于生物柴油与石化柴油理化性质的差异，使得它具有许多石化柴油不可比拟的优点。（1）十六烷值较高,大于49（石化柴油为45），而且含氧量高，这些使生物柴油的燃烧、点火性能优于石化柴油。（2）优良的环保性能。由于含硫量低，使得二氧化硫和硫化物可减少排放30%；不含芳香族烃类，减少对人类有害物质的排放；含氧量高，使一氧化碳的排放与石化柴油相比减少约10%；更好的生物降解性能，生物降解率高达98%,降解速率是石油柴油的2倍。（3）与石化柴油相比，具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷凝点达-20℃。（4）较高的运动粘度增加其润滑性能。（5）由于闪点高，生物柴油不属于危险品，具有更好的安全性能。（6）由于生物柴油来自于动植物和微生物，因此具有良好的可再生性，这一点是石化柴油所不具备的。

总之，生产生物柴油的原料具有可再生性，而且具有良好的燃烧、安全和环保性能，所以发展生物柴油产业已成为世界各国保障能源安全和有效解决环境问题的重要举措。

3 生物柴油的国内外研究现状

20世纪70年代以来，生物柴油研究发展非常迅速，尽管其发展的历史不是很长，但是由于其良好的性能得到了世界各国的重视，美国、加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业，美国、法国、意大利等国相继成立了专门的生物柴油研究机构。为大力推进生物柴油产业的发展，欧美国家的政府制定了一系列的财政补贴、优惠税收等政策支持。目前美国及南美国家大面积种植大豆，欧盟国家以油菜籽油作为主要原料，日本主要使用废弃食用油，以及东南亚利用其优越的自然条件使用棕榈油作为生物柴油生产原料，而且一些初具规模的生物柴油生产厂已经建立并投入生产[17-18]。由于棕树种植成本低，棕榈油价格与大豆、油菜籽比起来相对便宜，因此它更加具有竞争力。不仅世界上多个多家已经开始生产生物柴油，同期生物柴油的研究论文也增长了10倍，SCI检索论文从2003年的120多篇增加到2009年的1200多篇。

当前,欧盟使用油菜籽做原料、美国和南美国家使用大豆做原料以及东南亚国家使用棕榈油做原料生产生物柴油,已经形成一定规模,并且各个国家都制定了未来的发展计划。使用油料生产生物柴油极大地影响到依赖进口来满足国内市场需求的中国油料市场。中国必须采取一定的政策措施来应对世界油料生物柴油的发展,保证食物安全。

我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。2008年9月国家发展改革委员会为鼓励和规范生物柴油产业发展，批准中国石油化工集团公司、中国石油天然气总公司、中国海洋石油总公司进行生物柴油产业化示范项目建设。目前我国生物柴油的研究开发也取得了一些重大成果。相继有海南正和、四川古杉和福建卓越等公司涌现出来。他们自主开发出拥有自主知识产权的技术，并在此技术平台上投资建设了一批大规模的生产厂。尤其是四川古杉公司在这方面取得了突出成就，不仅成功研发出了以植物油下脚料为原料制备生物柴油的工艺，而且得到的产品使用性能非常接近于0#柴油，燃烧后废物排放指标达到德国DIN5 1606标准[19]。总体来看，我国生物柴油的发展状况良好，生物柴油这个产业已经受到了越来越多的关注。

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