SnO2掺杂IrO2–Ta2O5涂层阳极的电催化活性及稳定性

徐海清*，胡耀红，陈力格，钟洪胜，张招贤

（广州市二轻工业科学技术研究所，广州鸿葳科技股份有限公司，广东 广州 510663）

Ti基IrO2–Ta2O5氧化物涂层阳极具有析氧电催化活性高、使用寿命长等优点，是目前国际上公认的最好的析氧阳极[1-2]，已应用于电解铜箔生产[3]，钢板镀锌[4]、锡[5]以及废水处理[6]等领域。国内外众多学者对其制备工艺、失效机制等进行了广泛而深入的研究[7-10]。为了改善 IrO2–Ta2O5涂层阳极的电催化性能及降低成本，许多学者研究了掺杂廉价的第三组元 SnO2[5,11-14]对阳极的影响。M.Morimitsu等[5]研究了热分解法制备的 IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti(Ir∶Ta = 8∶2)涂层，发现 Sn的掺杂基本不改变涂层在硫酸溶液中的析氧过电位，但可降低涂层在含苯酚磺酸(PSA)的硫酸溶液中的析氧过电位，提高其在镀锡溶液中的寿命；唐益等[11]采用 Pechini法制备不同 Sn含量的 Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2(Ir∶Ta = 7∶3)纳米氧化物阳极，发现Sn的加入使Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2氧化物阳极的析氧电位升高，稳定性降低；王欣等[12]通过热分解法制备不同SnO2摩尔分数的 IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti(Ir∶Ta = 7∶3)涂层，发现涂层中出现的固溶体有助于涂层耐腐蚀性能的提高。但是SnO2含量较高时可导致涂层中析出SnO2，并降低涂层的耐腐蚀性能；张萌萌[13]等研究了不同摩尔比的Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2阳极，发现与n(Ir)∶n(Ta)∶n(Sn)= 1∶1∶0涂层相比，n(Ir)∶n(Ta)∶n(Sn)=2∶1∶1或n(Ir)∶n(Ta)∶n(Sn)= 3∶1∶2的涂层在480 °C下烧结寿命较长，而在520 °C下烧结寿命较短；公铭扬[14]研究了热分解法制备的n(Ir)∶n(Ta)∶n(Sn)= 0.7x∶0.3x∶(1 −x)涂层阳极，发现添加5%～10%的Sn可以细化晶粒，降低析氧电位，提高寿命，但当添加量超过10%时，涂层性能明显下降。

尽管对 IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti涂层阳极的研究报道很多，但由于烘干、烧结温度、涂刷方式等制备工艺以及活性组分配比、组元相互作用、电化学性质等因素的综合影响，其结果也未能得到一致的认同。本文采用热分解法制备 Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2氧化物阳极，通过多种电化学测试手段，从各个方面深入研究了Sn组元对涂层电催化综合性能及耐腐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 试剂

BH-7除油剂，广州市二轻工业科学技术研究所；氯铱酸(贵研铂业股份有限公司)、TaCl5正丁醇溶液(上海汉邦化工有限公司)，草酸(H2C2O4·2H2O)、TaCl5、正丁醇、SnCl4·5H2O，市售分析纯。

1.2 阳极的制备

规格为120 mm × 30 mm × 1.0 mm的钛板(TA2)经表面喷砂处理后采用BH-7除油剂在室温下除油30 min，取出冲洗干净后置于沸腾的 10%(质量分数，下同)草酸溶液中，保持微沸状态处理2 h，取出后用纯水冲洗，自然晾干。固定Ir与Ta的摩尔比为2∶1，将氯铱酸、TaCl5正丁醇溶液和 SnCl4·5H2O按照表 1的用量溶解于正丁醇溶液中，配制成总金属浓度为0.3 mol/L的涂液，用刷子将涂液均匀地涂覆于预处理过的钛板上，然后在红外灯下烘干10 min，再将钛板转移至480 °C的马弗炉中氧化烧结10 min，取出空冷后再重复涂刷、烘干、氧化烧结步骤，直至涂液用完，最后一次氧化烧结1 h，制成DSA阳极。不同DSA涂层电极成分见表1。

表1 不同阳极涂层中锡的摩尔分数Table 1 Molar fraction of tin in different anode coatings

1.3 电化学测试

采用经典的三电极体系对阳极进行电化学性能测试，研究电极为实验制备的阳极，测试面积为1.0 cm ×0.5 cm，其余部分采用AB胶密封绝缘。辅助电极为大面积铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，研究电极与参比电极之间通过带鲁金毛细管的旋塞式盐桥实现电接触。

电化学测试使用 CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)，电解液为1.0 mol/L H2SO4溶液，测试阳极的开路电位(φoc)、循环伏安曲线、析氧极化曲线以及交流阻抗谱。其中，将阳极静置于电解液30 min后测得的稳态开路电位值即是阳极的开路电位；循环伏安测试电位扫描范围为0.1～1.1 V，扫描速率为20 mV/s，测定 8个循环，使得电极表面被充分活化并稳定，并取第 8个循环伏安曲线作为比较分析；析氧极化曲线测试电位扫描范围为 0.6～2.0 V，扫描速率为20 mV/s，每个测试样扫描2次，取第2次扫描的极化曲线进行对比分析；交流阻抗测试频率范围为0.1 Hz～100 kHz，电位扰动信号为振幅10 mV的正弦波，外加直流偏压为1.4 V。测试过程保持电解液温度为(30 ± 1) °C。

强化寿命测试以制备的电极(面积为1.0 cm2)作阳极，阴极为钛板，电解液为1.0 mol/L H2SO4，电流密度为4 A/cm2，温度为40 °C。当阳极的槽压上升到14 V时结束测试，此时总通电时间即为阳极的寿命。

2 结果与讨论

2.1 循环伏安测试

图1为不同Sn含量涂层的循环伏安曲线，可以看出，虽然涂层的Sn含量不同，但是循环伏安曲线的基本形状是相似的。由于在0.1～1.1 V的电位范围内阳极基本未发生析氧反应，所产生的电流为电极的双电层充电电流，因此循环伏安曲线所围面积的大小，可以反映电极表面活性点数目的多少[15]。从图中可以看出，Sn的掺杂均使得涂层活性表面积增大。当 Sn含量为14.3 %(本文Sn含量均以摩尔分数表示)时，涂层活性表面积最大；当Sn含量为20%时，涂层活性表面积开始降低。事实上，影响涂层表面积的因素很多，除了活性组元外还与涂层的表面结构有关。一方面，随着Sn含量的增加，氧化物涂层表面裂纹增多[11]，涂层活性表面积增大；另一方面，Sn的加入，使得涂层晶粒尺寸改变，进而影响到涂层阳极的活性表面积。因此，涂层活性表面积是多种因素综合影响的结果。

图1 不同Sn含量IrTa涂层的循环伏安曲线Figure 1 Cyclic voltammograms of IrTa coatings with different Sn contents

2.2 开路电位测试

表 2为涂层电极的开路电位测试值。文献[16]指出，在开路稳态时，氧化物涂层电极的电位由活性组元的表面转化反应决定，开路电位可作为活性氧化物阳极内在析氧催化活性的判据[2]，开路电位数值越大，析氧催化活性越好。对于 IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti电极体系，φoc值的大小由活性组元IrO2的表面转化过程决定。由表中可以看出，IrO2–Ta2O5/Ti电极φoc值最大，掺杂Sn后电极的φoc值降低，且Sn含量越高，开路电位值越低。可能是掺杂Sn后，氧化物电极表面活性组元IrO2相对浓度降低的缘故。

表2 不同Sn含量IrTa涂层的开路电位Table 2 Open-circuit potentials of IrTa coatings with different Sn contents

2.3 析氧极化曲线测试

通过析氧极化曲线分析，可以对比涂层阳极在不同电流密度下的电位值。对于以析氧为主的电解体系，析氧电位越低，电流效率越高，电耗越低。图 2为不同涂层的析氧极化曲线测试。由图中可以看出，少量Sn(摩尔分数 7.7%)的掺杂基本不影响阳极的析氧电位，这与文献[5]报道的结果一致。但随着Sn含量的提高，析氧电位也会提高，当Sn的摩尔分数为20.0%时，阳极的析氧电位已明显高于未掺杂Sn的涂层。

图2 不同Sn含量IrTa涂层的析氧极化曲线Figure 2 Oxygen evolution polarization curves for IrTa coatings with different Sn contents

Comninellis[17]对比研究了 IrO2阳极与 SnO2阳极在电解有机污染物中的析氧机制，认为电解过程中SnO2阳极表面产生并积累了大量的•OH自由基，而在IrO2阳极表面•OH自由基几乎为零，其原因是SnO2阳极的析氧电位接近于OH−/HO2−电偶对电位1.77 V(相对于标准氢电极)，属于高氧超 DSA电极，析氧过电位较高，氧气的析出为主要副反应，电解过程中有利于产生•OH自由基；与此相反，IrO2阳极析氧电位接近于低价氧化物/高价氧化物电偶对(IrO2/IrO3)的电位1.2 V(相对于标准氢电极)，属于低析氧过电位型阳极，利于氧气析出。因此，对于低析氧过电位型IrO2–Ta2O5涂层阳极，掺杂Sn会在一定程度上提高阳极的析氧电位。另外，王欣等人[12]的研究结果表明，SnO2添加量较高时可导致涂层中析出SnO2，致使析氧电位提高。这与本研究结果一致。因此，本实验SnO2的最佳掺杂量为7.7%。

2.4 交流阻抗测试

图3为不同Sn含量的IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti涂层电极在1.4 V下的交流阻抗图谱，此电位下阳极可以进行充分的析氧反应，称为“析氧区”。阳极等效电路如图4所示，可用LRs(QdlRct)(QfRf)[18-19]表示。其中，Rs表示溶液电阻，(QdlRct)是电极和溶液界面的电化学反应阻抗(即双电层的阻抗)，Rct为反应电阻；(QfRf)反映了涂层内表面和钛基体之间的物理阻抗，Rf为膜电阻；L为高频区的等效电感，Qf、Qdl为常相位角元件。

图3 不同Sn含量IrTa涂层的交流阻抗图Figure 3 AC impedance spectra for IrTa coatings with different Sn contents

图4 阳极等效电路图Figure 4 Equivalent circuit for EIS of anode

由图 3中可以看出，阻抗谱主要由两个半圆弧组成。其中，低频区的半圆弧主要归因于电极和溶液界面的反应阻抗，可用(QdlRct)表示；高频区的半圆弧主要归因于涂层表面粗糙多孔的外表面和 TiO2夹层(钛基体/TiO2/氧化物层)，可用(QfRf)表示[20]。从图中可以看出，由于各新制的涂层电极的导电性都很强，在高频区反映膜电阻的Rf都很小，都在1 Ω·cm2左右。而在低频区的半圆弧比较大，表示电极的电化学反应电阻Rct较大。其中，未掺杂Sn的IrTa涂层电极的Rct最小，掺杂Sn后涂层的Rct增大，且Sn含量越高，Rct越大。涂层反应电阻与阳极析氧电位存在某种对应关系，由阻抗测试与析氧电位测试结果也可以体现这一点。涂层的总电阻 = 膜电阻 + 反应电阻。由上述结果分析可知，未掺杂Sn的IrTa涂层电极总电阻最小，电极的导电性最强。

2.5 寿命测试

图5为不同涂层电极在2 mol/L H2SO4溶液中、电流密度为4 A/cm2的条件下做强化寿命测试时槽电压随时间变化的曲线，由图中可以看出，IrTa涂层的强化寿命最长，为298 h。掺杂少量Sn(摩尔分数7.7%)后强化寿命为292 h，仅降低了2.0%，而贵金属Ir的含量降低了5.13%；当Sn的掺杂量大于10%时，电极的强化寿命明显降低。这与文献[11-12]报道的结果相似。如图5所示，当Sn摩尔分数为14.3%时，涂层阳极的强化寿命仅为 106 h，降低了 64.4%。而根据 M.Morimitsu等[5]的研究结果，IrTa涂层[n(Ir)∶n(Ta)=8∶2]掺杂Sn后(摩尔分数0%～15%)的电极寿命随着Sn含量的提高而提高，与本工作的研究结果相反，可能是与涂层中Ir与Ta的比例及制备工艺不同等因素有关。

图5 不同Sn含量IrTa涂层槽电压随电解时间的变化Figure 5 Variation of cell voltage of IrTa coatings with different Sn contents with electrolysis time

事实上，由于SnO2和IrO2晶体均为四方体结构，而Sn4+和Ir4+半径分别为0.077 nm和0.071 nm，晶粒尺寸大小接近，在氧化烧结过程中容易形成固溶体[12]，但是Ir、Ta、Sn氧化温度不一样，不同比例的Ir、Ta、Sn所形成的固溶体的固溶度也会有所差别。文献[21]指出，Sn 和 Ta均优先于Ir氧化，故IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti电极在烧结过程中，先形成的SnO2会占据IrO2的生长空间，抑制 IrO2晶粒的长大。因此，涂层电极的电催化性能是多种因素共同作用的结果。为了获得最佳电催化性能的IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti电极，降低涂层成本，需要在不同Ir、Ta比例的基础上进行Sn的掺杂，并结合制备工艺等参数综合优化，这是以后将要进一步开展的工作。

3 结论

采用热分解法制备了 Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2涂层阳极。随着 SnO2含量的增加，Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2涂层阳极的催化活性表面积增大，总电阻增大，导电性降低；当Sn的掺杂量为7.7%(摩尔分数)时，对电极的析氧电位和强化寿命影响不大，却使Ir的含量降低了5.13%，节约了成本，而且电极的综合电催化性能最佳；当Sn的掺杂量为14.3%时，电极的析氧电位明显提高，但强化寿命降低了64.4%，电极的综合电催化活性降低。

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