水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的合成及性能

王步华，陈姚*，于欣伟，秦中海，张莹娇，余子文

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

随着世界各国环保法规的建立及人们环保意识的加强, 传统溶剂型涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放愈来愈受到限制，开发绿色环保水性涂料成为涂料行业发展的重点[1-2]。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，形成的WPU乳液及其漆膜具有优异的机械性、耐磨性、耐化学品性和耐老化性等特点，但耐水性和耐碱性差[3]；丙烯酸酯(PA)漆膜具有良好的耐候性、耐水性和抗碱性，但弹性和耐磨损性能不佳[4]。水性丙烯酸酯聚氨酯(PUA)是一种含有不饱和双键的端丙烯酸酯的低聚物，综合了聚氨酯及丙烯酸酯两种树脂的优良性能，它能取长补短，使涂膜的性能得到明显改善[5-6]，从而广泛应用于光固化涂料、油墨、胶粘剂以及电子产品等领域[7]。

本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等为主要原料，采用种子乳液聚合法制备了水性丙烯酸酯聚氨酯(WPUA)乳液，探讨了合成PUA乳液的原料配比，并对其乳液及漆膜性能进行了测定。

1 实验

1.1 主要实验材料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，广州金团贸易有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羟乙酯(HEA)，分析纯，天津市红岩化工厂；三乙胺(TEA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙酮、N−甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，广州化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，广州市东红化工厂；二丁基二月桂酸锡(DBT)，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的制备

将一定量的N210投入三口烧瓶中，于110 °C抽滤除水1～2 h，之后降温至80 °C，投入IPDI，通入N2，保温搅拌2 h。降温至70 °C，投入DMPA、TMP、NMP、丙酮和适量催化剂DBT，升温到80 °C反应6～7 h，用二正丁胺法测定游离-NCO基团的含量(误差不超过±1%)，与理论规定值相符则进行下一步反应。停止通入N2，降温至60～65 °C，加入HEA进行封端，保温4 h，反应至剩余-NCO基团的含量为零。降温至50 °C，投入定量TEA进行中和，反应20 min。室温下加入蒸馏水搅拌乳化2～3 h，得到乳白半透明乳液。于65 °C下抽滤1～2 h除去丙酮，之后加入等量去离子水搅拌10 min。在搅拌和通入N2条件下升温到80～85 °C，缓慢滴加MMA单体及引发剂AIBN混合液(约2 h滴完)，保温4 h，降温到50～60 °C，出料得水性PUA乳液。控制固含量在35%左右。

1.3 PUA乳液漆膜的制备

马口铁片(规格为 120 mm × 50 mm × 0.3 mm)先用600#耐水砂纸打磨光滑，擦净，再用无水乙醇擦拭一遍。然后用100 μm的涂布器刮乳液于马口铁片上，于60 °C干燥箱中烘4 h，然后进行各种性能测试。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 PUA乳液性能测试与表征

把所制PUA乳液置于比色管中，目测乳液外观，以蓝光透明、蓝光半透明、乳白表示。乳液黏度根据GB/T 1723–1993《涂料粘度测定法》测试，固含量按照GB/T 1725–1989《涂料固体含量测定法》测试，贮存稳定性按照GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》测试。采用英国马尔文公司ZS90型纳米粒度分布仪对乳液粒度分布进行测定。

1.4.2 PUA乳液漆膜性能测试与表征

(1) 采用布鲁克Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪对乳液胶膜进行红外光谱的测定。

(2) 硬度按GB/T 6739–1996《涂膜硬度铅笔测定法》标准、采用QHQ型铅笔硬度试验仪(国营天津伟达试验机)测试。

(3) 附着力按 GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》标准、采用划格法测试。在涂膜表面划10个 × 10个1 mm × 1 mm小网格，同一位置进行3次相同测试，计算被扯下的面积比例，以比较其附着力。

(4) 漆膜吸水率测试：将质量为m0(g)的膜浸入去离子水中，24 h后取出，用滤纸擦去表面水分，称取质量(为m1，g)，吸水率可按式(1)计算：

(5) 耐醇性。将马口铁漆膜的2/3放入质量分数为50%的乙醇水溶液中6 h，取出马口铁，用滤纸吸干表面水分并放置表干，立刻检查试样漆膜有无起泡、掉漆及脱落现象。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸根指数R对PUA乳液性能的影响

异氰酸根指数R为 IPDI 中-NCO的总摩尔数与预聚物中所有含羟基的化合物中-OH 的总摩尔数的比值。本实验控制DMPA添加量为聚氨酯(PU)质量的6%，MMA添加量为PUA质量的20%，TMP的添加量占总PUA质量的1%，中和度(指碱量占体系中羧基的摩尔分数)为90%，异氰酸根指数R对 PUA 乳液及漆膜性能的影响如表1所示。

表1 异氰酸根指数R对PUA乳液及其漆膜性能的影响Table 1 Effect of isocyanate index R on properties of PUA emulsion and its film

由表1可知，随着R值的增大，PUA乳液黏度逐渐降低、乳液胶粒平均粒径先减小后增大，PUA乳液外观由乳白变为蓝光半透明，之后又变为乳白，而贮存稳定性则由不稳定变为稳定，之后又变为不稳定。这是因为当R值越小，预聚体乳液的相对分子质量越大(R= 1时，PU预聚体的理论相对分子质量为无穷大)[8]，所以黏度越大；反之，R值增大，黏度减小。当R值较小时，预聚体分子量增大，黏度变大，预聚体难以分散而使胶粒变大，同时预聚体相反转难以进行，从而导致乳液体系不稳定，贮存稳定性变差，外观变为乳白；反之，当R值较大时，体系中过量的-NCO与水发生剧烈反应产生脲键，脲键链段疏水性较强，过多的脲键导致胶粒平均粒径增大，同时也使体系乳化困难而变得不稳定，外观变差。

此外，由表1也可看出，随着R值的增大，漆膜附着力变差，硬度逐渐增强，吸水率先减小后增大，耐醇性先变好后变差。这是因为R值的增大，使得分子链中硬链段区域增大，则PUA分子链中软链段区域减小，故漆膜附着力变差。R值从1.1增大至1.4时，PUA乳液漆膜吸水率降低，耐醇性变好。这是因为R值增大，-NCO增多，预聚体硬链段结晶性加强，利于阻止漆膜空隙的产生，形成的漆膜具有更好的抗溶剂性，故漆膜吸水率降低，耐醇性变好；当R值增大至1.5时，PUA乳液漆膜吸水率增大，耐醇性变差。这是因为R值增大，过多的-NCO与水产生脲键，胶粒粒径增大，成膜致密性变差，易产生空隙。

综上分析可知，R= 1.3最为适宜。

2.2 亲水扩链剂DMPA用量对PUA乳液性能的影响

亲水扩链剂DMPA对预聚物不仅起小分子扩链剂的作用，而且引入了亲水型羧基(-COOH)。本实验控制R= 1.3，MMA添加量为PUA质量的20%，TMP的添加量占PUA质量的1%，中和度为90%，DMPA的添加量(占PU的质量分数)对PUA 乳液及其漆膜性能的影响如表2所示。

表2 DMPA添加量对PUA乳液及其漆膜性能的影响Table 2 Effect of DMPA amount on properties of PUA emulsion and its film

由表2可知，随着DMPA用量的增加，PUA乳液黏度逐渐增大，胶粒平均粒径逐渐减小，外观由乳白逐渐变为蓝光透明，且贮存稳定性由有少量沉淀变为稳定。这是因为DMPA用量增加，聚合物中的羧基含量增多，胶粒表面所带电荷增多，即ζ电位增大，因此体系稳定性增强。胶粒表面电荷的增多，导致胶粒间的斥力增大，阻碍胶粒间的缠绕，胶粒平均粒径减小。另外，DMPA用量的增加，使得胶粒双电层变厚，则胶粒变大。但是双电层斥力影响粒径占优势，故整体乳液胶粒平均粒径减小，乳液稳定性增强。由于胶粒平均粒径减小，且 PU聚合物亲水性增强，因而乳液外观变成蓝色透明。DMPA用量对黏度的影响，一方面由于DMPA用量增大，乳液胶粒表面所带电荷增加，流动过程中，产生“电粘滞效应”，致使黏度增大；另一方面，乳液胶粒表面电荷增加，与水产生缔合作用导致黏度上升。

由表2也可看出DMPA添加量对PUA乳液漆膜的影响。随着DMPA用量的增加，漆膜硬度增大，附着力降低，吸水率先减小后增大，耐醇性先变好后变差。这是因为DMPA在PUA聚合物中起硬链段的作用，使漆膜硬度增强；PUA中硬链段含量增大，则软链段含量相对减少，故漆膜附着力下降；DMPA用量增大，则PUA中羧基量增多，亲水性增强，故漆膜吸水率增大，耐水性变差，从而使耐醇性变差。然而在DMPA含量为 5%时，漆膜的耐水性和耐醇性差于DMPA含量为5.5%的漆膜，这是因为DMPA含量为5%时，乳液体系不稳定，有微量沉淀，聚合物难以均匀分散。

综上分析可知，DMPA含量占PU质量的6%左右较为适宜。

2.3 交联剂TMP用量对PUA乳液性能的影响

TMP是制备PU的常用交联剂，由于TMP的分子上含有3个-OH基团，且均为伯羟基，反应活性较大，能与-NCO 基团反应形成交联支化结构，有助于提高涂膜的致密性。本实验控制R= 1.3，DMPA添加量为PU质量的6%，中和度为90%，MMA添加量为PUA质量的20%，TMP添加量(占PUA的质量分数)对PUA乳液及其漆膜性能的影响如表3所示。

表3 TMP添加量对PUA乳液及其漆膜性能的影响Table 3 Effect of TMP amount on properties of PUA emulsion and its film

由表3可知，随着TMP用量的增加，PUA乳液外观逐渐变差、黏度与胶粒平均粒径均增大，且贮存稳定性变差。这是因为TMP在预聚体聚合当中起交联作用。分子链与分子链间的交联使胶粒粒径变大，黏度上升。体系黏度的增大，造成聚合物乳化困难，从而影响乳液外观，使其由蓝光半透明逐渐变为乳白。当TMP用量过多时，聚合物分子链间及分子链内交联迅速加强，使得胶粒迅速增大，黏度剧增，体系变得不稳定而产生沉淀。

从表3也可知，随着TMP用量的增加，漆膜硬度由B变为HB之后基本保持不变，附着力和耐醇性均表现为先变好后变差，而吸水率则表现为先减小后增大。这是因为TMP用量增加，聚合物分子链交联密度增大，漆膜硬度会稍微增大；同时，聚合物分子链交联密度增大，内聚力增大，附着力提高且形成的漆膜更为致密，更能有效阻止溶剂渗透，故耐醇性及耐水性增强，吸水率减小。然而当TMP过量时，聚合物分子链交联剧烈，易使胶粒迅速增大而产生凝聚，漆膜收缩率增大，附着力变差，同时漆膜致密性降低，阻碍溶剂渗透的能力降低，表现为耐醇性及耐水性的降低，吸水率增大。

综上分析可知，TMP含量占PUA质量的1%时较为适宜。

2.4 中和度对PUA乳液性能的影响

采用TEA为中和剂，本实验控制R= 1.3，DMPA添加量为PU质量的6%，MMA添加量为PUA质量的20%，TMP添加量为PUA质量的1%，中和度对PUA乳液及其漆膜性能的影响如表4所示。

表4 中和度对PUA乳液及其漆膜性能的影响Table 4 Effect of neutralization degree on properties of PUA emulsion and its film

由表4可知，随着中和度的增大，PUA乳液外观由乳白微凝变为蓝光半透明，之后变为浅黄色，胶粒平均粒径逐渐减小并趋于稳定，黏度先变小后增大，且贮存稳定性先变稳定再变差。中和度为90%～100%时，乳液性能较好。这是因为中和度较小时，聚合物分子链中胺活性中心少，分子链中的羧基亲水性不能充分表现出来，分子链间缠绕严重，因此黏度和胶粒粒径较大，胶粒很难均匀分散，稳定性差，同时，胶粒大且亲水性差使得乳液外观呈现乳白色；中和度较大时，聚合物分子链亲水性增强，表面张力下降，减少了分子链间的缠绕，胶粒粒径减小且胶粒增多，分散性较好，体系稳定且外观较好，同时黏度降低；当中和度大于100%时，过量的铵离子与水形成氢键，使黏度增大，乳化效果差而使外观变为浅黄色，同时体系变得不稳定，但胶粒平均粒径变化不大[9]。

由表 4可以看出，随着中和度的增大，漆膜的硬度由B变为HB并趋于稳定，附着力由1级变为0级之后又变回 1级，吸水率先减小后增大(中和度小于100%)，耐醇性先变好后变差。这是因为随着中和度的增大，聚合物中羧酸形成铵盐，使亲水性充分表现出来。乳液粒径变小，分散性好，可形成稳定且较为致密的漆膜，而使其耐溶剂透过性增强，故吸水率变小，耐醇性变好，且附着力和硬度也有所增加；当中和度大于100%时，离子强度增大，乳液分子在电解质作用下易发生重排，且过量的TEA与水分子形成氢键而使乳液胶粒膨松[9]，从而导致耐溶剂性变差，即吸水率增大和耐醇性变差，同时附着力也有一定程度降低。

综上分析可知，中和度在90%～100%较为适宜。

2.5 MMA用量对PUA乳液和漆膜性能的影响

本实验控制R= 1.3，DMPA添加量为PU质量的6%，TMP添加量为PUA质量的1%，中和度为90%，MMA单体添加量对PUA乳液及其漆膜性能的影响如表5所示。由表5可以看出，随着MMA单体用量的增加，PUA乳液的平均粒径逐渐增大，黏度逐渐减小，PUA乳液体系由稳定逐渐变得不稳定，且外观逐渐变差。这是由于PU量一定，当MMA单体用量逐渐增加时，制备种子乳液的水性PU所形成的胶束相对减少，即PU胶粒相对减小，则形成核壳结构的包裹于PU中的MMA的量相对增多，从而导致乳液胶粒逐渐增大；同时胶粒的增大也导致壳层结构PU层变薄，胶粒表面的离子集团分布密度减小，双电层作用减弱，相应的ζ电位减小，从而导致乳液体系变得不稳定，故贮存稳定性变差[8]；乳液胶粒分散性差，导致乳液外观变差；当乳液的粒径很小时，聚合物水溶液大分子不是呈卷曲状态存在，而是以自由伸长的低能态存在，导致大分子之间容易相互缠绕，缔合成键，粒子间紧密相连，造成乳液黏度增大[10]。

表5 MMA添加量对PUA乳液及其漆膜性能的影响Table 5 Effect of MMA amount on properties of PUA emulsion and its film

从表5中也可看出，随着MMA单体用量的增加，PUA乳液漆膜的硬度逐渐增强，吸水率逐渐变小，附着力则逐渐变差。这是因为MMA为硬单体，MMA的增加使得PUA中硬链段的含量增加，硬链段形成的微区具有高硬度、高强度及不易破坏的特性，故PUA乳液漆膜硬度有所增加；PUA中硬链段含量增加，则软链段含量相对减少，从而导致PUA乳液漆膜附着力降低；而且 MMA为疏水性较强的核(PA)结构，MMA用量的增加，使得PUA乳液漆膜的疏水性增强，故吸水率降低。

综上分析可知，MMA适宜的添加量为PUA总质量的 30%。因此，制备水性丙烯酸酯聚氨酯乳液的较佳条件为：异氰酸根指数R= 1.3，DMPA添加量为PU质量的6%左右，TMP添加量为PUA质量的1%，中和度为 90%～100%及 MMA 添加量为 PUA质量的30%。

2.6 红外光谱分析

对优化条件下制备的PUA乳液进行傅里叶变换红外光谱测试，结果如图1 所示。由图1可知，3 348 cm−1处为亚氨基甲酸酯(-OCO-NH）的-NH-的伸缩振动吸收峰，1 541 cm−1和771 cm−1处为其变形振动吸收峰； 1 731 cm−1为-OCO-NH中-C=O的特征吸收峰。这些均为聚氨酯的特征峰。在1 108 cm−1多出一个较强的吸收峰，为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的-C=O特征峰。由此可以说明成功合成出了PUA乳液。

图1 PUA乳液的红外光谱Figure 1 Infrared spectrum of PUA emulsion

3 结论

(1) 以IPDI、N210、MMA等为主要原料，采用种子乳液聚合法制备了WPUA乳液。合成WPUA乳液的最佳原料比为：异氰酸根指数R= 1.3，DMPA添加量为PU质量的6%左右，TMP添加量为PUA质量的1%，中和度为90%～100%及 MMA 添加量为PUA质量的 30%。在此条件下制备的乳液呈蓝色半透明外观，平均粒径71.89 nm，黏度为66.13 mPa·s，具有较好的稳定性。以该乳液制备的漆膜附着力1级，硬度H，吸水率13.84%，具有较好的耐醇性。

(2) 红外测试表明成功合成了PUA乳液。

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