氟橡胶的生产技术及改性研究进展

李玉芳 伍小明

（北京江宁化工技术研究所，北京100076）

氟橡胶的生产技术及改性研究进展

李玉芳 伍小明

（北京江宁化工技术研究所，北京100076）

氟橡胶是一种特种的合成弹性体，具有广泛的用途。介绍了氟橡胶的合成方法及其研究进展，重点介绍了氟橡胶的主链改性、并用改性以及填充改性等方面的研究进展，提出了其今后的发展前景。

氟橡胶；合成技术；改性；研究进展

0 前言

氟橡胶（FKM）是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子具有强的负电性，其强的吸电子能力能使聚合物分子链上的C-C键键能变更大，主价键更加稳定；同时，由于氟原子体积略大于氢原子，能对分子链形成屏蔽效应，免受外来腐蚀介质的侵蚀，这些结构特征使其具有其他橡胶不可比拟的优异性能，如耐高温、耐油、耐化学药品性能，良好的物理机械性能和耐候性、电绝缘性和抗辐射性等，主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的橡胶制品，如各种密封件、隔膜、胶管、胶布等，也可用作电线外皮和防腐衬里，在航空、汽车、石油化工等领域得到了广泛的应用。但是，氟橡胶的自身结构特点也给它带来了某些性能上的缺陷，如加工性能、耐低温性能差。因此，对氟橡胶进行改性研究，改善其加工性能和低温性能，并降低成本，已成为氟橡胶在国民经济及社会发展应用中迫切需要解决的关键性问题［1］。本文介绍了氟橡胶的合成技术以及进展，重点介绍了氟橡胶的主链改性、并用改性以及填充改性等方面的研究进展。

1 氟橡胶合成技术及其进展

1.1 合成技术概况［2-3］

氟橡胶的生产一般采用自由基引发乳液聚合工艺。以水为介质，引发剂可选用有机或无机过氧化物如过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯（IPP），乳化剂为全氟辛酸铵。将一种或一种以上的含氟烯烃单体溶解在乳液中进行聚合，聚合温度为80～125℃，反应压力为2.2～10.4 MPa，聚合物分子质量可通过调节引发剂用量或选用链转移剂控制，也可以几种方法同时应用。常用的链转移剂有四氯化碳、甲醇、丙酮、丙二酸二乙酯、十二烷基硫醇、异戊烷、异己烷和醋酸乙酯等。除此之外，还可采用二步种子乳液聚合。第一步选用无机过氧化物，如过硫酸铵作为聚合引发剂，它具有引发速度快的优点；第二步是把第一步聚合成的共聚物作为种子，选用有机过氧化物如IPP作为聚合引发剂，制得非离子化端基聚合物。

乳液聚合工艺采用间歇或连续的方法。在间歇聚合中，共聚单体和全部配合料按一定程序预先加入反应釜中，聚合反应开始，在反应过程中再分批或连续补加共聚物组成单体，保持釜内反应压力平衡，持续聚合反应至预定的补加量后结束反应；连续聚合方法是将共聚单体经自动计量装置混合后，通过压缩机连续补加入反应釜。配制好的聚合引发剂和分散剂水溶液，通过计量泵连续注入反应釜。聚合反应压力和胶乳排放通过具有泄料功能的压力控制阀控制，既能保持釜内反应压力恒定，又能允许连续移出胶乳，聚合中可以使胶乳固体质量分数达50%仍能保持稳定，但通常操作上胶乳固体质量分数不超过25%。

连续聚合过程中，可以交替进行高分子质量氟橡胶和低分子质量氟橡胶的制备。其中高分子质量氟聚合物提供的橡胶具有一定的力学性能，低分子质量聚合物提供改善氟橡胶的加工工艺性能。在高分子质量氟橡胶制备周期可不加或少加链转移剂，在低分子质量氟橡胶制备周期则可多加一定量的链转移剂，并可通过控制这两个交替聚合周期的时间得到所需配比的高分子质量和低分子质量混合胶乳。聚合反应速度可通过调整引发剂用量保持恒定，以便使任何一个周期单位时间内均有相同的聚合物产率，这样得到的弹性体具有宽分子质量分布，加工性能改善。连续聚合也可选用双釜串联聚合工艺，两釜均采用满釜操作。反应釜Ⅰ主要生产高分子质量共聚物，反应釜Ⅱ生产低分子质量或中等分子质量的共聚物，同时还与来自反应釜Ⅰ的高分子质量共聚物胶乳充分混合，制得不同分子质量级分组成的均匀混合物。聚合物的分子质量分布呈双峰分布，加工性能好。聚合制得的胶乳可加入盐或冷冻进行凝聚。得到的碎屑状聚合物，经搅拌洗涤，或选用专用设备连续凝聚、过滤、挤压脱水、干燥去水。

1.2 技术进展

张海波［4］开发出一种高分子含氟橡胶的制备方法。在氧化还原引发体系和乳化剂共同作用下，两种或两种以上的主聚单体在高压低温条件下共聚，并引入改性单体，聚合得到氟橡胶。该方法通过控制聚合反应条件，优化氧化还原引发体系、乳化剂等助剂，有效提高氟橡胶分子质量，重均分子质量达到80万以上；所得氟橡胶的氟质量分数在40%以上，特性黏度大于5.0；溶解后的高黏态溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蚀性，可作为涂料中防沉降和抗流挂性好的增稠剂使用。

兰军等［5］发明了一种宽分子质量分布氟橡胶的合成方法。该方法采用乳液聚合方式进行聚合，所述乳液聚合的过程包括：水介质中加入乳化剂及pH调节剂，反应器中的压力控制在2.5～5.5 MPa，加入初始聚合单体，温度为50～70℃，加入0.001～0.01份（质量份）引发剂，开始聚合反应；使压力降至1.5～2.0 MPa，升温至90～120℃，补加引发剂和链转移剂继续反应，反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型即得氟橡胶产品。该方法工艺简单、生产效率高、成本低，对环境的负面影响少，且可以获得高质量的宽分子质量分布氟橡胶。

刘向阳等［6］发明了一种表面高氟含量的氟橡胶及其制备方法。它是先将氟橡胶置于真空反应器中，然后在氮气下依次充入氟气混合气和氟化氢气体，并在25～100℃下氟化改性0.5～4 h，其中氟气在反应器中的分压为5～50 kPa，氟化氢气体在反应器中的分压为氟气分压的5%～10%，使所得氟橡胶表面的氟／碳比为0.265～0.855，相比其本体的氟／碳比提高了28%～32%，而摩擦因数却降低为0.302～0.844。该发明采用了能产生催化作用的氟化氢气体，因而有效地促进氟气混合气中的氟原子与氟橡胶进行反应，提高了氟橡胶表面的氟含量，降低了其摩擦因数，延长氟橡胶制品的使用寿命，且工艺简单、成本低，适用面广。

苗国祥［7］发明了宽分子质量分布的26型氟橡胶及其制备方法。在两个聚合反应釜中吹氮除氧，加入去离子水、乳化剂，pH调节剂和链转移剂后通入共聚单体，搅拌、升温，在聚合过程中改变引发剂的加入种类和间隔补充链转移剂，在反应4～7 h后将乳液按比例输送至混合釜中，补加预混单体和助剂持续生产。混合釜中的乳液经凝聚、洗涤、烘干后挤出成型包装。上述宽分子质量分布的26型氟橡胶及其制备方法，优化了分子质量分布范围，提高了硫化速度，使生胶具有优良的加工性和贮存稳定性，硫化胶具有超高的机械性能和优异的低压缩永久变形性。

兰军等［8］发明了一种氟橡胶的合成方法，聚合单体由45%～70%（mol）的偏氟乙烯、30%～55%（mol）的六氟丙烯和0%～20%（mol）的四氟乙烯组成。采用间歇式乳液聚合方法聚合，所得聚合乳液再经过凝聚、洗涤、干燥，最后经塑炼成型即得所述氟橡胶。该合成方法操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构、改变反应温度和改变链转移剂加入时间等措施有效控制了氟橡胶的门尼黏度值，制备出高门尼黏度氟橡胶。同时，所得的高门尼黏度氟橡胶兼有较好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以应用于多种工业领域，特别是汽车工业。

王汉利等［9］发明了一种宽分子质量分布氟橡胶及其制备方法。该氟橡胶的玻璃化转变温度为20～-60℃，其特征是该氟橡胶的链端基上引入有机基团，重均分子质量为10 000～9 000 000，Mw／Mn＝2.50～20；拉伸强度为13.0～20.0 MPa；扯断伸长率为150%～300%。采用水作为介质，以有机过氧化物作为引发剂，利用化学凝聚方法进行凝聚并洗涤、脱水。由此获得的氟橡胶生胶具有较宽的分子质量分布，加工应用性能好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，加工性能优良，使后续制品在达到一定强度的条件下加工性能得到了最大改善，生产密闭化、连续化。该聚合物在加工应用时，可以通过模压、挤出、注射等方式成型。

李文薇等［10］发明了一种超低门尼黏度氟橡胶生产聚合用引发剂及其制备方法。该复配的超低门尼黏度氟橡胶生产聚合用引发剂是由过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵（（NH4）2S2O8）按质量比1∶0.5～3复配成K2S2O8与（NH4）2S2O8混合溶液，该混合溶液的质量分数为2.0%～3.0%。该复配的引发剂应用于生产超低门尼黏度（ML（1＋100）121℃，＜30）的氟橡胶时，可大大减少引发剂用量。初始引发速率有效提高、诱导期缩短，聚合过程均一，所得聚合产品的相对密度稳定，硫化速率明显提高，机械性能明显改善。

周晓斌等［11］发明了一种高强度三元氟弹性体的制备方法，采用乳液聚合方法，共聚单体为：50%～70%（mol）的1，1-二氟乙烯、10%～30%（mol）的全氟丙烯和10%～20%（mol）的四氟乙烯，每100质量份水介质中含有0.001～3质量份乳化剂，引发剂的量为每100质量份水介质中加含0.001～5质量份引发剂，所述引发剂为0.1%～7%（wt）过硫酸盐水溶液。经过自由基乳液聚合得到20 MPa以上的高拉伸强度弹性体，伸长率也在200%以上，同时具有较好的硫化性能，兼有良好的耐溶剂性能，用于制作模压制品，具有非常好的耐磨性。

方芳等［12］发明了一种氟橡胶制备方法。它收集六氟丙烯和偏氟乙烯两种气体至恒压器，控制六氟丙烯和偏氟乙烯恒压器压力恒定（0.4～0.6MPa），六氟丙烯和偏氟乙烯分别经调节阀和质量流量计后进入静态混合器混合，混合均匀后进入配料缓冲罐，控制配料缓冲罐压力恒定（0.2～0.3 MPa），然后经压缩压入聚合釜中进行聚合反应；通过对设立的比值器按工艺要求输入比值。根据偏氟乙烯的质量流量自动计算出六氟丙烯的质量流量，从而自动控制六氟丙烯恒压器出口调节阀的开度，维持比值的恒定。可以连续化配料、平稳生产，减少设备使用量，降低劳动强度，而且避免了六氟丙烯的沉降问题。

2 氟橡胶的改性研究进展

尽管氟橡胶具有许多优异的性能，但是也存在模压流动性差、压缩永久变形过大、生胶加工工艺性能不理想、耐低温性能差以及硫化胶的物理性能不好等不足，因此，国内外研究人员对氟橡胶的改性技术进行了研究，目前的研究在于改善其加工性能和低温性能，并降低成本。氟橡胶的改性主要有主链改性、橡胶并用、填充改性以及表面改性等。

2.1 主链改性

主链改性是指通过化学反应在分子链上引入其他基团或原子，使分子链具有极性或改变柔性，或通过接枝、嵌段引入支链，使其具有新的性能以达到改性的目的。

王军等［13］发明了一种快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶的制备方法。其特征是：该氟橡胶的分子链端基上引入有机基团，Tc90为50～100 s，收缩率为（2.5～3.1）±0.1，拉伸强度13.0～20.0 MPa，扯断伸长率150%～300%。采用水作为介质，以乳化剂为分散剂，使单体可以均匀地分散在介质中，采用有机过氧化物引发剂进行引发聚合，由分子质量调节剂进行分子结构的控制。由此获得的氟橡胶在混炼胶配方不变的情况下硫化速率快、收缩率稳定，具有该特点的氟橡胶加工成型速度快、加工稳定性好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，使后续制品的生产能够做到密闭化、连续化。该聚合物在加工应用时，可以通过模压、挤出、注射等方式成型。

2.2 并用改性

2.2.1 不同牌号氟橡胶之间并用

由于同类橡胶之间的并用无论在相容性或共硫化方面都很容易实现，因此，如果选择不同牌号氟橡胶（如2601和2605）进行并用，可以降低部分氟橡胶胶料的硬度、拉伸强度，提高拉断伸长率，从而改善氟橡胶的加工性，使胶料更容易挤出，且不影响单一橡胶胶种的性能。比如氟橡胶2601氟质量分数为65%，门尼黏度90，在生产中加工性能较差，而氟橡胶2605氟质量分数为60%，门尼黏度只有40，氟橡胶2601与2605并用后相对分子质量分布加宽，起到一定的内增塑作用，能使胶料更容易挤出，且并用后不会影响氟橡胶2601的耐热性能。

2.2.2 与氟（氯）醚橡胶并用

钱丽丽等［14］研究了具有不同共混比的FKM／氯醚橡胶（ECO）共混物的硫化特性、物理机械性能、耐老化性能和压缩永久变形性能。研究结果表明：ECO用量少于20份（质量）时（以共混物为100份计），共混胶拉伸强度、100%定伸应力及压缩永久变形性能与纯FKM相当；当ECO用量为20～40份（质量）时，共混胶拉伸强度和压缩永久变形性能均急剧下降；当用量高于40份（质量）时，趋于缓慢。FKM／ECO共混胶耐老化性能保持率达到85%。

黄承亚等［15］将FKM与ECO进行并用改性研究，结果表明：ECO的加入改善了FKM的加工性能，当ECO加入份数少于40份（质量）时，FKM为连续相，ECO超过40份（质量）时，ECO转变为连续相。FKM／ECO并用胶需用双硫化体系硫化，当FKM采用AF／BPP硫化时，ECO采用NA-22／MgO或TCY／MgO／CaCO3硫化体系，并用胶有较好的硫化效果。

钱丽丽等［16］在固定FKM硫化体系（双酚AF）的条件下，研究了改变ECO硫化体系对FKM／ECO共混物硫化特性以及硫化胶的物理机械性能、耐老化性能、耐油性能及热稳定性的影响。结果表明：采用促进剂NA-22／MgO体系时，FKM／ECO共混物具有较好的硫化特性，硫化胶的综合物理机械性能较好，但耐老化性能仍需改善；采用促进剂TCY／MgO／CaCO3体系时需要较长的硫化时间，且焦烧性能较差；并用促进剂TMTD或促进剂DTDM后混炼胶的交联效果变差；FKM／ECO共混物具有较好的热稳定性且热失重起始温度高于300℃。

2.2.3 与丙烯酸酯橡胶并用

氟橡胶与丙烯酸酯橡胶（ACM）的并用体系研究一直是氟橡胶并用研究开发的热点。ACM的最大特点是具有耐热、耐油、耐老化和耐臭氧性、加工性能好，可以制造在150℃油温下长期使用的密封制品。另外，ACM的价格较低，综合成本约为氟橡胶的10%，两者并用可用于制造一些耐油、耐高温、可在某些场合取代氟橡胶使用的低成本制品。

胡钊等［17］研究了不同并用比的FKM和ACM并用胶的硫变特性、物理机械性能、耐老化性、热稳定性和压缩永久变形性能。实验结果表明：ACM与FKM可以很好地混合并且各自交联，从而制备综合性能优异的并用胶；并用比为30／70的ACM／FKM并用胶综合性能较佳，二段硫化后其物理机械性能和压缩永久变形性能明显改善，且耐热空气老化性能优异；热重分析结果表明，并用胶有很好的热稳定性。

陈娟娟等［18］选用ACM与氟橡胶进行并用，制备了不同共混比例的FKM／ACM并用胶。结果表明：在双酚AF／BPP硫化体系下，FKM与ACM并用可实现共硫化，FKM／ACM并用胶不仅具有良好的力学性能，还表现出较好的耐热氧、紫外老化性能、优异的压缩永久变形性能和热稳定性。此外，将可参与氟橡胶硫化的酚羟基接枝到ACM分子链上，制备了支化多酚羟基丙烯酸酯橡胶（PHACM）。通过对FKM与PHACM并用研究发现，在不外加硫化剂条件下，利用PHACM分子链上的酚羟基，能较好地实现FKM与PHACM的共硫化。FKM／PHACM反应型并用胶具有较好的力学性能，其拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率均高于纯FKM，改善了FKM的弹性；此外，FKM／PHACM反应型并用胶还表现出较好的抗压缩永久变形、耐老化性能、耐油性能和热稳定性。

2.2.4 与乙丙橡胶并用

由于乙丙橡胶（EPR）具有极高的化学稳定性、耐热、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化学药品等许多优良性能，相对于四丙氟橡胶来讲，它的典型特点是耐极性介质性能较好，低温性能优越。四丙氟橡胶相当于乙烯分子的氟取代物与丙烯的共聚物，因此，两种橡胶在组成结构上的相似，为两者的并用提供了相容性基础。通过将三元乙丙胶（EPDM）与FKM共混，在保证FKM优良耐腐蚀性能的同时，提高材料的耐低温性与弹性，改善加工工艺性能并降低材料成本。

钱丽丽等［19］研究了不同并用比（质量比）时FKM／EPDM并用胶动态硫化和静态硫化后的低温性能、物理机械性能、耐老化性能和热稳定性。结果表明：当并用比为30／70时，并用胶有较好的相容性；EPDM可以改善FKM的低温性能；随着EPDM用量的增加，并用胶的拉伸强度及邵尔A硬度降低；动态硫化FKM／EPDM并用胶比静态硫化FKM／EPDM并用胶具有更好的耐老化性能，但老化前前者的拉伸强度稍低于后者；FKM／EPDM并用胶的热稳定性优于纯EPDM；静态硫化FKM／EPDM并用胶中分层现象严重，动态硫化FKM／EPDM并用胶的EPDM包覆在FKM中，但相畴偏大。

余慧等［20］通过万能材料试验机、阿克隆磨耗仪及老化箱考察硫化体系、EPDM／FKM并用、FKM／EPDM配比及吸酸剂对硫化胶的耐磨、耐腐蚀、耐油等性能的影响。结果表明：采用双硫化体系能获得性能良好的FKM／EPDM并用硫化胶；当FKM／EPDM并用胶的配比为3∶1，双酚AF质量分数为2.5%，BPP为0.4%，DCP为1.5%，TAIC为4%时，能充分发挥EPDM的优势，FKM的性能得到改善，同时成本降低；高活性氧化镁（吸酸剂）的加入，减少了在硫化过程中大分子的降解，可提高硫化胶的性能，其较佳用量为1.5%。

王亚明等［21］以甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯为接枝单体制备了改性三元乙丙橡胶（MEPDM）和FKM／MEPDM反应型并用胶，研究了FKM／MEPDM并用胶的结构与性能，同时考察了材料老化前后的力学性能。结果表明：改性单体的接枝率为28.03%，接枝效率为58.54%；并用胶可以实现共硫化，硫化胶界面结合紧密；硫化胶的综合性能随着FKM用量的增大而提高，且老化后力学性能有所改善，含氟官能团向材料表面迁移。

2.2.5 与丁腈橡胶并用

丁腈橡胶（NBR）是一种常用的耐油橡胶，使用温度为120℃，化学稳定性良好，价格远低于氟橡胶。氟橡胶和丁腈橡胶并用可以大幅度降低产品的价格，改善氟橡胶的加工性能，制得低硬度的氟橡胶产品，提高氟橡胶的耐疲劳性能，并在耐热性和耐化学介质性方面处于中间状态。

陈春明等［22］在六氟异亚丙基二酚（BAF）硫化体系和硫黄硫化体系的交联作用下，采用熔融共混法制备了FKM／NBR共混物，研究了共混物的硫化特性，考察了两组分不同配比对共混物的相态结构、物理机械性能和动态力学性能的影响。结果表明：BAF硫化体系和硫黄硫化体系可使FKM与NBR形成各自独立的交联体系；当FKM／NBR（质量比）为80／20时，共混体系具有最完善的两相共连续形态，共混物的拉伸强度和撕裂强度达到最大值，且只存在1个玻璃化转变温度，其值低于纯FKM，改善了耐低温性能。

张孟存等［23］将氟橡胶与丁腈橡胶共混并使用二胺硫化剂作体系的共交联剂，研制了一种综合性能优异的新型混炼胶。结果表明：所制备的胶料拉伸强度、拉断伸长率、邵尔A硬度、耐油性、耐高温性等与纯FKM胶料的接近，而耐低温性和机械加工性能优于FKM，可在-30～200℃条件下长期使用，还可部分替代氟橡胶；材料成本比国内同类产品约低10%～20%，比进口氟橡胶约低40%。

李庄［24］将氟橡胶与丁腈橡胶以不同比例进行共混，考察了共混体系的硫化特性、力学性能以及不同温度条件下的耐介质性能。结果表明：随着丁腈橡胶并用比例的增加，胶料的硫化速率减慢，硬度提高，伸长率增大，相对密度减小。在耐久性方面，随着丁腈橡胶并用比例的增加以及各种介质温度的升高，胶料的质量变化率增大，在并用比例为85／15时共混胶具有较好的综合性能。

王亚明等［25］制备支化多酚羟基氢化丁腈橡胶（PHHNBR）／FKM反应型并用胶，并对其性能进行研究。结果表明：PHHNBR具有支化多酚羟基结构，PHHNBR／FKM反应型并用胶可以实现自身的硫化；FKM与PHHNBR相容性良好，并用胶的拉伸强度明显高于FKM硫化胶，撕裂强度相当，玻璃化温度明显降低，耐低温性能改善。

2.2.6 与硅橡胶并用

硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体，由于其子结构的关系如分子主链的Si-0键键能比一般橡胶分子主链的C-C键键能高得多等原因。与一般橡胶相比，硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性，优良的脱模性、电气性、透气性、导热性、防水性及良好的温度稳定性。将硅橡胶与氟橡胶并用，可获得兼具两种橡胶特性的并用胶。

肖建斌等［26］研究了FKM与甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）共混胶以及采用氟硅橡胶（FSR）为增容剂制作的FKM／MVQ共混胶性能。结果表明：氟橡胶与硅橡胶共混可改善氟橡胶的耐低温性能，但其力学性能降幅较大；以氟硅橡胶为增容剂可改善2种橡胶的相容性，其共混胶兼具硅橡胶的耐热性和耐寒性、氟橡胶的耐油性，成本较低。

郭建华等［27］通过机械共混法制备了FKM／MVQ弹性体，研究了两者的质量比对共混弹性体力学性能、耐油性能和动态力学性能的影响。结果表明：当FKM／MVQ（质量比，下同）为80／20时，共混弹性体具有较好的综合力学性能。随着FKM所占比例的增加，共混弹性体的耐油性能提高。当振动频率为1 Hz时，共混弹性体中MVQ相的玻璃化转变温度（Tg）比MVQ的Tg提高了约5.0℃，而FKM相的Tg改变不大；当FKM／MVQ为60／40时，随着振动频率由1 Hz增大到50 Hz，FKM相的Tg升高了12.9℃，而MVQ相的Tg变化不大。

郭建华等［28］采用机械共混法制备FKM／MVQ并用胶，研究硫化条件对FKM／MVQ并用胶性能的影响。结果表明：随着一段硫化温度的升高，FKM／MVQ并用胶T10和T90缩短，邵尔A型硬度和撕裂强度变化不大，定伸应力和拉伸强度先增大后减小；当一段硫化条件为165℃×T90（T90为硫化时间，一段采用平板硫化机进行）。二段硫化条件为250℃× 4 h时，FKM／MVQ并用胶的综合物理性能较好（二段硫化在鼓风干燥机上进行）。

郭建华等［29］采用氟橡胶接枝乙烯基三乙氧基硅烷（FKM-g-VTEO）作为增容剂，制备性能良好的FKM／MVQ共混物。研究增容剂用量对FKM／MVQ共混物力学性能、高温压缩永久变形和耐油性能的影响，并采用动态机械热分析仪（DMA）对共混物进行表征。结果表明：随着增容剂用量的增加，共混物的力学性能提高，高温压缩永久变形降低，耐油性能改善。DMA分析结果表明：增容剂对FKM／MVQ共混物具有明显的增容作用。

谭锋等［30］制备四丙氟橡胶（FEPM）／氟硅橡胶（FMVQ）并用胶，并对其性能进行研究。结果表明：FEPM与FMVQ能够实现共硫化；与FEPM相比，FEPM／FMVQ并用胶耐低温性能改善，拉伸强度减小，压缩永久变形增大，耐热空气老化性能和热稳定性有所下降。

2.3 填充改性

填充改性是通过加入新的填充剂改进胶料的加工性能并赋予氟橡胶优异的性能，以提高其拉伸强度、模量、硬度、耐热老化性能等。

朱立新等［31］选择具有代表性的聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼作为填料，研究了其对氟橡胶摩擦和磨耗性能的影响。结果表明：在双酚AF硫化体系下，加入少量二硫化钼对氟橡胶的耐磨性能有较大提高，在填料用量添加5份（质量）时，二硫化钼填充氟橡胶的摩擦因数减小了2／3，磨耗量减小了1／2，且氟橡胶的物理性能得以维持，压缩永久变形有所减小。

杨钧［32］发明了一种在氟橡胶预混胶中加入特定的碳纤维从而显著提高氟橡胶撕裂强度的方法。其中，所述碳纤维的长度为5.5～10 mm，其用量为5～10／100（质量）氟橡胶预混胶。

任兴丽等［33］以耐磨炭黑和白炭黑为增强填料，二硫化钼为减磨填料对氟橡胶进行改性，考察了不同填料种类及用量对氟橡胶力学及耐磨性能的影响。结果表明：炭黑和白炭黑用量分别为25份（质量）和20份（质量）时硫化胶的综合性能最优，在此基础上，随着二硫化钼用量的增加，炭黑增强氟橡胶的摩擦系数减小，耐磨性提高，但力学性能有所降低；对于白炭黑增强氟橡胶体系，随着二硫化钼用量增大，耐磨性和力学性能均先减小后增大。

连晓磊等［34］研究了硅藻土MW-25和FP-22在彩色氟橡胶中的补强效果，对高硬度氟橡胶的硫化特性、物理及力学性能、热老化性能和压缩永久变形性能进行了测试。结果表明：两种硅藻土在氟橡胶中有很好的补强作用，添加量为40份（质量）时，胶料硬度即可达到87～89度（邵尔A硬度），拉伸强度达15 MPa，同时胶料具有较好的耐热老化性能和压缩永久变形性能。

朱杰等［35］试验研究二氧化锡、硫酸钡、石墨和白炭黑对四丙氟橡胶耐腐蚀性能的影响。结果表明：4种填料填充的四丙氟橡胶经热氧老化后硬度和拉伸强度增大，经盐酸和气相硫化氢腐蚀后物理性能明显下降；石墨的加入有助于提高四丙氟橡胶的耐盐酸和气相硫化氢腐蚀的能力，石墨的最佳用量为10份（质量）。

郭建华等［36］研究了气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、硅酸钙和氟化钙对氟橡胶／硅橡胶共混胶的力学性能、耐热老化性能、耐油性能和低温性能的影响，并通过橡胶加工分析（RPA）表征填料对氟橡胶／硅橡胶共混胶的补强作用。结果表明，有填料的共混胶的力学性能、耐油性能和脆性温度比无填料时明显升高；填充气相法白炭黑的共混胶的力学性能、耐热老化性能和耐油性能最好。RPA分析表明，气相法白炭黑对共混胶的补强作用最好。

王永刚等［37］研究了片层状、颗粒状和金属氧化物等填料填充改性氟橡胶的耐热空气老化性能。结果表明，片层状填料改性的氟橡胶的耐热性能较差；颗粒状填料BaSO4填充改性的氟橡胶具有优良的耐热老化性，300℃老化24 h后，氟橡胶力学性能的保持率在50%左右；金属氧化物Fe2O3和SnO2填充改性的氟橡胶具有较好的耐热老化性，300℃老化24 h后，仍保持较好的力学性能，其强度分别为9.3 MPa和10.3 MPa。

李恩军等［38］研究了Zonyl MP 1500聚四氟乙烯（PTFE）微粉对FKM物理机械性能、耐低温性能、耐磨性能以及热稳定性能的影响。结果表明：用PTFE微粉取代部分SRF774炭黑，体系拉伸强度、拉断伸长率及撕裂强度等机械性能大幅提高，同时体系耐磨性能提高，但压缩永久变形性能有所降低，脆性温度大幅改善，低温回弹性变差，热稳定性有所降低；FKM／PTFE体系在452℃出现FKM最大热解失重峰，在551℃出现PTFE最大热解失重峰。

凌维丰等［39］研究了炭黑品种和用量对ACM／FKM共混物硫化特性、硫化橡胶力学性能及耐热老化性能的影响。结果表明：当丙烯酸酯橡胶和氟橡胶共混比为30／70时，加入炭黑后共混物焦烧时间t10和正硫化时间t90都减小，硫化橡胶力学性能有不同程度提高。随N660炭黑用量的增加，硫化橡胶力学性能先上升后下降。当炭黑用量为20份时，效果最好。

陈磊等［40］发明了一种可改性的氟橡胶制备方法。它是将颗粒直径在10～50 nm范围内、纯度在99.0%以上的纳米二氧化锡粉末作为氟橡胶的增强和耐热性填料，以氟预混胶的质量计为100份，纳米二氧化锡的质量份为3～40份，将氟预混胶和纳米二氧化锡共同投入密炼机进行混炼，或先将氟预混胶在开炼机上塑炼5 min后再按比例加入纳米二氧化锡进行混炼，混炼完毕再在开炼机上将辊距调到0.5～1 mm，薄通混炼胶6～7次，然后放大辊距至约2 mm时下片、停放即制得可改性的氟橡胶，在常温下拉伸强度比改性前提高28%，250℃热空气老化48 h后的拉伸强度比改性前提高12%，70℃海水老化48 h后的拉伸强度比改性前提高30%。

郭建华等［41］采用气相白炭黑补强氟橡胶／硅橡胶共混胶。研究了气相白炭黑的用量和比表面积对氟橡胶／硅橡胶共混胶的力学性能、耐热老化性能和耐油性能的影响。结果表明：随着气相白炭黑的用量从0份（质量）增加到50份（质量），气相白炭黑的比表面积从120 m2／g增大到380 m2／g，共混胶的力学性能和耐油性能提高，而耐热老化性能下降；当气相白炭黑用量为40份（质量），且比表面积为220 m2／g时，共混硫化胶具有较好的综合性能。

方晓波等［42］研究了石墨和二硫化钼填充量对FKM的摩擦磨损性能的影响。结果表明：石墨和二硫化钼的加入提高了FKM的摩擦磨损性能与热稳定性；随着石墨和二硫化钼用量的增大，复合材料的摩擦因数和磨损量先降后升。当石墨和二硫化钼质量分数分别为3%和5%时，复合材料的摩擦磨损性能最佳；当二硫化钼填充量为10%时，氟橡胶的热分解温度比未添加润滑剂的氟橡胶提高了7℃左右。

2.4 表面改性

橡胶表面改性是在不影响橡胶基体性质的基础上，通过改变橡胶的表而性质来适应某些特定的用途或赋予橡胶某些特殊的性能。

刘永刚等［43］利用氩气等离子体对氟橡胶F2311进行了表面亲水改性处理，结果表明：经氩气等离子体处理后，等离子体聚合在F2311表面形成含碳、氧、氮覆盖层，较好地改善了氟橡胶F2311的表面亲水性，并赋予较好的表面动力学性质，且所获得的亲水性可以保持很长时间。

3 结束语

氟橡胶因为其独特的性能而具有广泛的应用，其技术开发趋势是通过采用新工艺技术的开发，使得偏氟乙烯、全氟丙烯和四氟乙烯等单体纯度得到提高。此外还应该积极开发各种新型产品，以满足市场需求。

采用改性方法是提高氟橡胶性能的一种重要途径，但通过主链改性，如氟醚橡胶、氟硅橡胶的开发，将醚键引入氟橡胶主链，增大了分子的柔性，使其低温性能大大改善的同时保留了氟橡胶原有的特点，但由于开发生产成本过高，极大地限制了其推广和应用；填充改性主要集中在橡胶本身性能的改变，应用也具有一定的局限性。而采用与其他橡胶并用的改性方法，不仅可以改变氟橡胶的性能，而且也可以提高并用橡胶的某些性能，应用前景乐观。目前，我国只有上海三爱富新材料股份有限公司、晨光化工研究院、江苏梅兰化工公司等少数厂家生产氟橡胶，产量还不能满足国内实际生产的需求，另外，产品以26系列（26、246）为主，占氟橡胶总产量的90%以上，胶种也停留在以高、中门尼黏度为主，在应用开发上与国外还存在很大的差距。今后除了采用新技术扩大生产能力之外，更为主要的是要加快应用开发，尤其是加快氟橡胶与一些通用橡胶或特种橡胶并用的研究开发，以扩大应用范围，为我国汽车等相关行业的发展提供性能优异、价格低廉的产品。

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Research Development on Production Technology and M odification of Fluororubber

Li Yufang，Wu Xiaoming
（Beijing Jiangning Chemical Research Institute，Beijing 100076，China）

Fluororubber is a special synthetic elastomerswith widely application.The synthesismethods and its research progress are introduced.The modification advance of fluororubber including main chain modification，blendingmodification and fillingmodification are introduced emphasized.The development prospect are pointed out.

fluororubber；synthesis technology；modification；research development

李玉芳（1966—），女，高级工程师，现主要从事科研和管理工作。