国内外废弃油脂的处理情况及利用方式概述

郭 旭，郝粼波，张 波

（城市建设研究院，北京 100120）

国内外废弃油脂的处理情况及利用方式概述

郭 旭，郝粼波，张 波

（城市建设研究院，北京 100120）

介绍了国内外废油脂的产生及回收利用现状，研究了废油脂不同的处理利用技术，并重点分析了生物柴油技术的制备应用。

废油脂；生物柴油；处理利用

引言

据统计，目前我国每年消耗油脂约2200万吨，其中15%约330万吨成为废弃油脂。随着食用油价格的大幅上涨，加工餐厨废弃油脂的净利润也越来越大，但废弃油脂的收购市场却非常混乱。大量的餐厨废油只要有一少部分被简单提炼后回流食用油市场，就会对消费者的身体健康造成巨大危害，因为非法提炼的“地沟油”中含有大量细菌和病毒，且餐饮废油在高温状态下长期反复使用，与空气中的氧接触，发生水解、氧化、聚合等复杂反应，致使油黏度增加、色泽加深、过氧化值升高，并产生一些醛、酮、内酯等有刺激性气味的物质，其中的黄曲霉素是目前发现高致病性化学致癌物质，其毒性是砒霜的100倍。用“地沟油”加工生产的食品中就含有大量对人体有害的苯类成分及许多其它致癌物质，长期食用可导致肝癌、胃癌、肾癌、肠癌、乳腺癌、卵巢癌等多种癌症发生。

1 废油脂的处理、利用技术

目前，我国对废油脂（地沟油）的综合利用主要有3种方式：一是对地沟油进行简单加工提纯，直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等；二是利用地沟油制备无磷洗衣粉；三是将地沟油醇解制取生物柴油（脂肪酸甲酯）。

1.1 制取工业油酸、硬脂酸和工业油脂

对地沟油进行水解可分离出各种脂肪酸（主要为硬脂酸、油酸）。脂肪酸是油脂化工的基础原料，以脂肪酸为原料衍生的下游产品广泛用于纺织、食品、医药、日用化工、石油化工、橡塑、采矿、交通运输、铸造、金属加工、油墨、涂料等各种行业。

油脂水解的方式大致分为常压下皂化分离和高压酸化分离两种类型。混合脂肪酸的分离方式大致包括：冷冻压榨法、表面活性剂法、精馏法等。

1.2 制取洗衣粉

地沟油的前身是天然油脂，是动物油脂和植物油脂的混合物，其主要成分是三脂肪酸甘油酯。地沟油用碱皂化可生成甘油及洗涤用的表面活性剂碱皂（如钠皂、钾皂等）。因此，地沟油是用来直接皂化生产肥皂和洗衣粉不可多得的价廉质优的原料。

1.3 制取生物柴油

地沟油的成分主要是三脂肪酸甘油酯，其特性与石化柴油相近，可完全代替石油柴油，故称之为生物柴油。纵观国内外地沟油制备生物柴油的发展，在现代科学领域，以酯交换反应为基础利用地沟油制备生物柴油的方法很多，其中多数工艺是以地沟油与甲醇为底物制取生物柴油，不同的只是所采用的催化剂和反应条件各异。

在生产化工产品过程中，存在工艺复杂、附加值低和废油脂利用量少等问题，因此面对废油脂日益增多的情况，越来越多的国家竞相发展生物柴油工业，回收并利用废油脂生产生物柴油，使废油脂成为一种可再生能源。

2 国外废油脂回收利用概况

2.1 日本的废油脂利用情况

以前，日本企业单位所产生的废食用油经回收再利用，作为工业用途如制造肥皂粉的原料或饲料用油，现在这个回收通道，正被转化为制造生物柴油的来源，有的肥皂粉工厂兼设了生物柴油工厂。其中最典型的是经营了50年废食油回收工作的染谷商店和LONFORD公司。该公司的所有车辆都是使用自己生产的生物柴油燃料，在日本约有280辆车使用生物柴油燃料在运行。LONFORD公司生产的生物柴油已在京都市和滋贺县得到推广应用，已有220辆垃圾收集车使用了这种柴油，而且从2000年4月在京都市的81辆公共汽车上开始使用了添加20%生物柴油的燃料。除此之外，利用废食用油生产生物柴油正如火如荼地在日本各地展开。

2.2 欧洲的废油脂利用情况

目前生物柴油运用最多的是欧洲，而废食用油脂在欧盟各国通常作为饲料用油，现在也正转向发展生物柴油。在奥地利，每年从135个餐馆收集的废食用油脂可生产生物柴油100多吨，其生物柴油的主要市场在农业及林业设施及湖泊与河川的休闲游艇使用，以利于清洁空气。西班牙几乎所有现有的和在建的工厂都是以回收油脂和动物脂肪作为主要原料的来源。为了达到充足的原料需求，建立一个安全有效的物流体系、使用清洁的方法收集合适的废弃油脂和动物脂肪是成功的关键所在。

2.3 美国的废油脂利用情况

美国现在已有大型的油脂公司，例如作为北美洲最大的提炼公司之一的格里芬工业公司，已经能将废食用油或动物脂肪转变为质量很好的生物柴油。为了在全国推广生物柴油，1992年成立了美国大豆柴油开发委员会（NS-DB）。该委员会从1994年开始在全国推行使用生物柴油，进行了150台汽车行驶约1280万公里道路的试验。2001年度美国农业部长根据克林顿总统的指示，为农业部的公用车购买了约2万加仑（8万升）的生物柴油。

此外，欧洲、南美、亚太地区，以及非洲各国等也先后对利用食用油生产生物柴油进行了研究并取得了一定的成果。加拿大、法国、英国、意大利、波兰、比利时、瑞典、保加利亚、奥地利、巴西、匈牙利、阿根廷、韩国、泰国、韩国、菲律宾、南联盟等国家，也都在积极探索废油脂生成生物柴油的技术。

3 我国的废油脂回收利用概况

废油脂（地沟油）可以作为液体生物柴油生产的原材料，但由于在我国的食品加工中大量使用了调味品和酱油，使废油脂成分变得很复杂，因此小规模生物柴油生产及利用废弃油脂生产生物柴油的经济性受到了很大的限制。

3.1 香港地区的废油脂利用情况

香港九龙巴士公司于1999年与香港大学等单位合作，由香港大学教授研究从餐饮业收集烧猪时滴出的废油脂，将其提炼成生物柴油作燃料添加剂供九龙巴士公司测试。

3.2 福建省的废油脂利用情况

福建省龙岩卓越新能源发展有限公司于2002年1月投资1200万元，建设了两座产量104吨/年规模的生物柴油生产基地，并于当年9月投入生产。经测试，运转良好，产品质量稳定，产品成本可控制在2000元/吨。用废油脂生产生物柴油技术问世后，使福州、厦门两城市的地沟油得到了有效利用。

3.3 海南省的废油脂利用情况

海南正和生物能源公司于2001年在河北邯郸建成年产近1万吨生物柴油的试验工厂。油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，产品主要性能达到美国生物柴油标准，汽车尾气排放低于使用石化柴油的结果。

3.4 四川省的废油脂利用情况

四川古杉油脂化学公司已成功开发出生物柴油，该公司以植物油的下脚料为原料生产生物柴油，产品的使用性能与O#柴油相当，燃烧后的排放物较普通柴油下降70%。经检测，该公司生产的生物柴油主要性能指标达到德国DIN51606标准。

目前，国内除福建卓越、海南正和以外，北京奔骥、四川古杉、长沙新天地研究所、中国农业大学等企事业单位在利用以“地沟油”为主体的餐饮业废弃油脂以及酸化脚油、树木种子等进行生物柴油的开发和生产，餐饮废弃油脂再利用在我国已步入产业化初级阶段。

4 废油脂处理的主要技术简介

目前，废油脂的主要处理方法分为简易加热提炼回收处理和制取生物柴油处理。目前我国的废油脂一般采用简易加热提炼回收处理。

4.1 简易加热提炼回收处理

将废油脂脱水、除臭后加热处理，分离得到油脂和杂质（见图1），油脂直接卖给化工厂作为再生脂肪酸原料。但这种简单的处理方式会导致“地沟油”返回食物链。该类处理企业多为零散或小作坊。

图1 废油脂简易加热提炼回收处理工艺流程图

4.2 制取生物柴油工艺

生物柴油的应用历史较长。1900年，鲁道夫·迪兹尔在巴黎世界博览会上首次展览其发明的柴油引擎时使用的是花生油。由于生物柴油具有突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家，尤其是资源贫乏国家的高度重视。研究结果已证明，生物柴油的原料可以是天然植物油、大豆等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂，也可以是“地沟油”。

生物柴油是由可再生的动、植物油脂与甲醇（或乙醇）经酯交换反应而得到的长链脂肪酸甲（乙）酯，是一种可以替代普通（石化）柴油的可再生的清洁燃料。生物柴油的主要原料是天然植物油、动物油，甚至宾馆饭店废弃的地沟油都可以用来炼制生物柴油，其资源一般不会枯竭。

生物柴油的主要优点是：可生物降解、属可再生资源、无毒、废气排放量小等，属环境友好型燃料。生物柴油基本不含硫和芳烃，十六烷值高达52.9，可被生物降解，对环境无害，可以达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求，且其储存、使用、运输都非常安全。

由于石油价格不断上涨、石油资源逐渐枯竭，全世界都面临着能源短缺的危机，同时随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，特别是光化学烟雾、酸雨的频繁出现对人体健康造成了极大的危害，CO2产生的温室效应严重破坏了生态平衡。因此，国际石油组织认为开发一种新的能源来替代石油燃料已迫在眉睫。大量研究表明，生物柴油是最重要的清洁燃料之一，是最有发展前途的柴油替代燃料。

近二十年来，生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起了世界各国的广泛关注。目前，欧洲和北美地区主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油。欧洲已建立了数家生物柴油工厂，还成立了生物柴油委员会。奥地利、法国、意大利、美国和德国等相继建立了生物柴油标准，这表明了又一个新兴工业的形成。

生物柴油主要是由C、H、O三种元素组成。其主要成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物。其优点如下：

（1）具有优良的环保性特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二酯交氧换化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）的硫化物排放；生物柴油中不含会对环境造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于普通柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的排气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。

（2）具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂时的冷凝点达-2.0℃。

（3）生物柴油具有较好的润滑性能。可使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低、使用寿命长，并可作为未来加氢柴油的润滑剂使用。

（4）具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的优点显而易见。

（5）具有良好的燃烧性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机的使用寿命延长。

（6）具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，生物柴油通过农业和生物科学家的努力，其可供应量不会枯竭。

生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅能满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至能满足更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而可改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一重大环境问题。因此生物柴油是一种真正的绿色柴油。

目前，生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。对目前应用较多的直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法技术进行比较，结果见表1。

分析表1可以看出，四种废油脂制备生物柴油技术都有各自的特点。但在这四种处理技术中，酯交换法技术优点更加明显，工业应用也更为普遍。目前工业上利用酯交换法生产生物柴油，反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。

酯交换法包括酸催化、碱催化、酸-碱联合催化、生物酶催化法和超临界酯交换法，其的对比情况见表2。

表1 生物柴油制备工艺比较表

表2 酯交换法工艺比较表

酸催化法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，常用的酸碱催化剂有H2SO4、HCl等。其产率高，但甲醇用量较大，反应设备需要不锈钢材料或搪玻璃材料，有一定的腐蚀性。

碱催化法可在低温下获得较高产率，但其对原料中的游离脂肪酸和水含量有较高要求。对酸值高的原料工业上一般要先进行脱水、脱酸处理。显然，该工艺复杂，实际成品产率较低。

生物酶催化法使用脂肪酶为催化剂，将醇与植物油进行酯交换反应生成脂肪酸酯。生物柴油可以通过脂肪酶催化的酯交换反应来制备。由于生物酶催化反应条件温和、专一性好且效率高，因而生物酶催化酯交换反应在生物柴油生产技术研发中受到高度重视。用脂肪酶为催化剂制备生物柴油，反应过程不受原料中水和游离脂肪酸影响，只需加入理论甲醇量就可使反应顺利进废油行脂，且催化剂也易与产物分离。但是，用有机溶剂就达不到高酯交换率；反应系统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；而且，酶价格偏高，反应时间较长。

超临界法是在超临界流体参与下的化学反应，在反应中，超临界流体既可作为反应介质，也可以直接参与反应，其不同于常规的气相或液相反应，是一种新型的化学反应过程。超临界流体在密度、黏度、对物质的溶解度及其它方面所具有的独特性质，使得超临界流体在化学反应中表现出很多气相或液相反应所不具有的优异性能，如溶质溶解度大、反应物质间接触容易、扩散速率快等，这些特点对于改善反应的产率、选择性及反应速率有积极的作用。但是，超临界法制备生物柴油需要在高温、高压条件下进行反应，实际操作难度大，运行费用较高。

酸-碱联合催化法适用范围极广，反应对于原料中游离脂肪酸的含量要求并不苛刻，对于一些相对低劣的原料油脂，如潲水油、煎炸油等餐饮废油亦有良好的处理效果。原料油中的游离脂肪酸和甘油酯可分别在酸、碱两步反应中得到充分的转化，大大提高了生物柴油的产率。酸-碱联合工艺相对复杂，技术性要求较高，因而如何提高甲醇等原料的使用效率和回收效果是该工艺发展的关键。

综上所述，酸-碱联合催化合成生物柴油技术，采用酸性催化剂催化酯化反应和碱性催化剂催化酯交换反应，进而避免了传统的单独酸催化或碱催化工艺的不足，适合于所有的废弃油脂。与以往单独的酸催化和碱催化法相比，该技术的能耗有所降低，工艺稳定性更好，对设备的腐蚀也大大降低。避免了传统废弃油脂碱催化酯交换反应容易皂化、实际酯交换反应没有发生、收率偏低的问题。酸-碱联合催化技术是目前国内采用的主要生物柴油合成技术，其主要工艺路线如图2。

Treatment and Utilization Mod for Abandoned Lipid Abroad and at Home

GUO Xu, HAO Lin-bo, ZHANG Bo (China Urban Construction Design & Research Institute, Beijing 100120, China)

The paper presents the generation of the abandoned lipid and reclamation and utilization status abroad and at home, makes study on the different treatment and utilization technologies of the abandoned lipid and analyzes the preparation and application of bio-diesel oil technology.

abandoned lipid; bio-diesel oil; treatment and utilization

图2 酸碱联合法生物柴油合成技术路线图

X705

A

1006-5377（2014）07-0029-05