2种产量赤霞珠葡萄酒香气和花色苷的比较

岳泰新，迟 明，李梅花，孟江飞，张振文,*

（1.西北农林科技大学葡萄酒学院，陕西省葡萄与葡萄酒工程技术研究中心，陕西 杨凌 712100；2.包头轻工职业技术学院生物工程学院， 内蒙古 包头 014030；3.云南省昆明市宜良县北古城镇人民政府规划与建设中心，云南 昆明 652112）

2种产量赤霞珠葡萄酒香气和花色苷的比较

岳泰新1,2，迟 明1，李梅花3，孟江飞1，张振文1,*

（1.西北农林科技大学葡萄酒学院，陕西省葡萄与葡萄酒工程技术研究中心，陕西 杨凌 712100；2.包头轻工职业技术学院生物工程学院， 内蒙古 包头 014030；3.云南省昆明市宜良县北古城镇人民政府规划与建设中心，云南 昆明 652112）

应用气相色谱-质谱联用和高效液相色谱-电喷雾离子源-质谱联用技术对卢龙县2 种产量（7 500和10 500 kg/hm2）赤霞珠葡萄酒中香气和花色苷类物质进行定性与定量分析。共检测出32 种香气物质（包括高级醇、酯类、脂肪酸、萜烯和降异戊二烯类、挥发性酚类等）和16 种花色苷类物质（包括5 种基本花色苷及其乙酰化和香豆酰化衍生物）。结果表明，7 500 kg/hm2产量条件下赤霞珠葡萄酒中拥有较高含量的高级醇、酯类、脂肪酸、挥发性酚类及香气总量，其中异戊醇、2-苯基乙醇、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、己酸乙酯和辛酸含量显著高于10 500 kg/hm2产量，而10 500 kg/hm2产量葡萄酒中萜烯类和降异戊二烯类物质含量略高。10 500 kg/hm2产量处理的葡萄酒中的花色苷总量高于 7 500 kg/hm2产量处理的葡萄酒中花色苷总量，但花色苷单体中除花翠素葡萄糖苷和二甲花翠素葡萄糖苷外，其余花色苷含量差异均不显著。因此，幼果膨大期疏穗降低产量对葡萄酒香气组成和含量的影响大于对花色苷的影响。

产量；赤霞珠；香气；花色苷；葡萄酒；气相色谱-质谱联用；高效液相色谱-电喷雾离子源-质谱联用

葡萄酒的感官质量包括香气、色泽、苦涩味等多种感觉特征，这些特征与葡萄酒中多种化学组分，如糖、酸、香气物质、花色苷和非花色苷酚类物质等有关[1]。葡萄酒中这些风味物质主要来源于葡萄浆果。地域和年份不同造成的气候差异是影响酿酒葡萄果实风味物质形成的关键因素；在同一地区，除土壤与气候条件外，栽培管理和酿酒工艺是葡萄酒品质的重要影响因素。随着人们生活水平的提高以及对葡萄酒认识的逐渐深入，消费者对葡萄酒质量的要求不断提高，迫切需要品质较好、特点鲜明的葡萄酒的出现。但我国酿酒葡萄栽培管理长期引用了鲜食葡萄或国外的经验，片面追求产量，导致酿酒葡萄普遍色泽不深，口感单薄，果香较弱；另外由于我国所有产区所采用的管理方式及酿造工艺基本一致，导致葡萄酒产品同质化现象比较严重，缺少具有鲜明地域特色的葡萄酒。

葡萄酒香气质量和颜色对消费者的认可与选择具有重要影响。葡萄酒的香气常用香气活性值（odor activity values，OAVs）来表示各种香气化合物对葡萄酒香气的有效作用。当OAVs大于或等于1时，表明该香气物质对葡萄酒香气起着直接作用，而在1以下说明嗅感器官对这种物质的气味无感觉，某物质的OAVs越大，说明对葡萄酒整体香气的贡献度也越大[2]。颜色是消费者对葡萄酒的第一感官刺激，葡萄酒颜色的深浅受葡萄酒中花色苷组成和含量的影响，而花色苷具有重要的营养与保健功能，在很大程度上影响着消费者的选择心理和对其他感官品质的评价[3]。通过栽培技术或工艺措施提高葡萄酒香气的优雅度和浓郁度，提高果实着色度、浸提效果和颜色稳定性是葡萄酒香气和颜色研究的重点。控制产量被认为是提高葡萄酒质量的有效措施，可通过冬剪、疏花、疏果等措施来实现。与葡萄酒质量相关的葡萄次级代谢产物如萜烯类、降异戊二烯类、花色苷、黄酮醇和黄烷醇等含量与葡萄产量、单株叶面积和果实质量量比等因素有关[4-7]。大部分研究认为，降低产量可以提高葡萄品质，提高含糖量、促进着色和风味物质的成熟[8-9]，改善葡萄及葡萄酒中可溶性固形物、酚类物质组成[10-11]。部分研究持相反观点，认为降低产量对于果实的成熟和果实成分的改变没有影响[12-13]。也有研究认为降低产量仅可增加果实可溶性固形物的含量，对酸度和果实着色没有影响[8]。因此，为提高葡萄果实质量，促进果实糖分、风味物质的积累[14]，控制产量成为酿酒葡萄栽培实践中最常用的管理方式之一。

葡萄原料质量的好坏，最终体现在葡萄酒中，尽管有关产量对葡萄含糖量、pH值、总酸、酚类物质及葡萄酒感官评价的研究较多[15-17]，但关于葡萄酒中风味物质化学组成的研究鲜有报道，因此，本研究以卢龙县限产园赤霞珠为试材，研究产量对赤霞珠葡萄酒风味物质化学组成的影响，旨在为当地优质葡萄酒基地的建设与发展提供理论与技术依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

2011年赤霞珠葡萄酒所用葡萄赤霞珠（Vitis vinifera cv. Cabernet Sauvignon）来源于河北省卢龙县香格里拉（秦皇岛）葡萄酒有限公司酿酒葡萄基地，树龄7 a，株行距1 m×2 m，单干单臂整形，每株留8～12 个新梢。实验共设2 个处理：7 500 kg/hm2和10 500 kg/hm2，2 个处理分别于幼果膨大期进行疏穗处理，每株分别留10 穗和14 穗果实。2011年葡萄成熟后，2 个处理分别取50 kg葡萄果实，采用小容器酿造法酿酒[18]，发酵容器用50 L不锈钢桶。各处理除产量不一致外，其他工艺措施均一致，酒精发酵结束后，测定葡萄酒基本理化指标，见表1。随后加入二氧化硫50 mg/L，防止葡萄酒从酒厂运输回实验室途中变质，运回实验室后在4 ℃冷柜中贮藏5 个月后分别取样测定葡萄酒香气和花色苷。

表1 不同产量赤霞珠葡萄酒基本理化指标Table 1 Basic chemical profiles of Cabernet Sauvignon wines from different crop yields

4-甲基-2-戊醇、己醇、香茅醇、乙酸乙酯、β-大马酮、香叶基丙酮（均为色谱纯） 美国Sigma-Aldrich公司；甲醇、甲酸、乙腈、乙酸（均为色谱纯） 美国Fisher公司；二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷 法国Genay公司。

1.2 仪器与设备

6890气相色谱仪、1100系列液相色谱-离子阱质谱联用仪（包括G1379A真空溶剂脱气机、G1311A四元高压梯度泵、G1313A自动进样器、G1316A柱温箱、G1315A二极管阵列检测器和Zorbax SB C18柱） 美国Agilent公司；Eppendorf 5804R低温冷冻离心机 德国Eppendorf公司；R206旋转蒸发仪 上海申生科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 葡萄酒香气物质的提取、测定及分析

葡萄酒挥发性香气物质的提取采用顶空固相微萃取（head-space solid phase microextractions，HS-SPME）技术：将5 mL葡萄酒倒入15 mL样品瓶中，分别加入1.00 g NaCl、10 μL内标（4-甲基-2-戊醇）和磁力转子后，将样品瓶放于磁力搅拌加热台上，在40 ℃条件下加热搅拌30 min后，将萃取头插入样品瓶的顶空部分，吸附30 min后将萃取头插入气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）进样口[19]。

葡萄酒挥发性香气物质的定性与定量分析：使用GC-MS分析软件，通过检索NIST 05质谱库，再结合保留时间和文献资料进行定性分析，用已有标样的标准曲线进行定量分析。GC-MS分析条件及具体方法参照张明霞[20]。

阈值是待测定物质按一定的浓度梯度配成水溶液，在标准条件下，让随机选取具代表性的人群去闻，50%参试者能感觉到的最低浓度。OAVs的计算：香气物质浓度与其相应阈值的比值[2]。

1.3.2 葡萄酒花色苷物质的提取、测定及分析

葡萄酒花色苷的提取：葡萄酒样品用0.45 μm滤膜过滤后，待测。

葡萄酒花色苷的高效液相色谱-电喷雾离子源-质谱（high performance liquid chromarography-electrospray ionization-MS，HPLC-ESI-MS）分析，样品的定性参照中国农业大学葡萄与葡萄酒研究中心建立的“葡萄与葡萄酒中酚类物质高效液相色谱-紫外可见-二级质谱（HPLC-ultraviolet visible-MS-MS，HPLC-UV-MS-MS）指纹谱库”[21]，结合保留时间对样品中的花色苷物质进行定性；以二甲花翠素葡萄糖苷为外标物做标准曲线，检测出的花色苷类物质均以二甲花翠素葡萄糖苷的含量计，HPLC-ESI-MS分析条件参照He Jianjun等[22]。

1.4 数据处理

使用SPSS 16.0分析软件采用Duncan新复极差法对数据进行显著性检验。每个处理测定3 个重复。

2 结果与分析

2.1 不同产量对赤霞珠葡萄酒挥发性香气的影响

通过对2 个不同产量卢龙赤霞珠葡萄酒香气的定性、定量分析，共检测出32 种香气物质，结果见表2。10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中分别检出香气物质29 种和31 种，香气物质总量分别为350 256.61 øg/L和465 892.52 øg/L。香气物质包括高级醇、酯类、脂肪酸、萜烯和降异戊二烯类以及挥发性酚类物质。影响葡萄酒香气的因素很 多，如葡萄品种、生态环境、栽培管理技术、葡萄酒工艺、酵母等[23-25]。限制产量是提高酿酒葡萄酿酒品质常用的栽培管理技术，本实验在葡萄日常管理、酿酒工艺和酵母使用完全相同条件下的结果表明，一定程度限产可以提高赤霞珠葡萄酒香气物质的种类和总量。

高级醇是葡萄酒发酵过程中产生香气的重要组成部分。由表2可知，2 个产量处理条件下葡萄酒中醇类物质含量差异显著，10 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中醇类物质种类和含量（9 种，288 992.82 øg/L）均低于7 500 kg/hm2（10 种，395 905.92 øg/L），2 个处理的醇类物质分别占香气总量的82.51%和84.98%，是主要的挥发性香气物质，其中异戊醇、丁醇和2-苯基乙醇含量较高。10 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中未检测到丙醇和2-庚醇，而7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中未检测到戊醇。2 种产量处理葡萄酒中OAVs大于1的 有异戊醇（奶酪）、（E）-3-己烯-1-醇（绿色植物、花香）、1-辛醇（柑橘、玫瑰花）和2-苯基乙醇（玫瑰、蜂蜜），其中7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中的异戊醇和2-苯基乙醇含量显著高于10 500 kg/hm2。

葡萄酒中的脂肪酸和醇在酯酶催化作用条件下可形成酯，酰基CoA与乙醇形成脂肪酸乙酯，乙酰CoA与高级醇合成乙酸酯，它们能赋予葡萄酒果香和花香，对葡萄酒香气质量有重要贡献[26]。10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中分别检出酯类物质6 种和7 种，含量分别为50 743.02 øg/L和55 454.16 øg/L，分别占香气物质总量的14.49%和11.90%。乙酸乙酯、丁二酸二乙酯和乳酸乙酯等含量较高。OAVs大于1的物质有乙酸乙酯（甜美的水果味）、丁酸 乙酯（甜美的水果味）、乙酸异戊酯（香蕉味）、己酸乙酯（水果味，茴香），其中10 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中未检测到丁酸乙酯，且7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中OAVs大于1的物质含量显著高于10 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒。

10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2葡萄酒中均检测出5 种脂肪酸物质，占香气总量的2.33%和2.61%，含量分别为8 160.90 øg/L和12 179.82 øg/L，含量较高的为异丁酸、异戊酸和己酸等。10 500 kg/hm2葡萄酒中各酸类组分含量均显著低于7 500 kg/hm2葡萄酒，其中OAVs大于1的只有辛酸。研究[27]表明，葡萄酒中C6～C10脂肪酸含量在4～10 mg/L时香气优雅而令人愉悦，而大于20 mg/L时具有不愉悦气味，本实验中，2 个产量条件下葡萄酒中脂肪酸含量均低于10 mg/L，赋予葡萄酒优雅而令人愉悦的香气。

萜烯类和降异戊二烯类物质阈值较低，具有花香和植物香等香味，其含量在发酵过程中不易受酿酒酵母的影响，是葡萄酒品种香气的重要组成部分[2]。萜烯类和降异戊二烯类物质在2 个限产处理葡萄酒中含量较低，占总香气比例的0.04%和0.02%，且在10 500 kg/hm2葡萄酒中（129.95 øg/L）含量高于7 500 kg/hm2葡萄酒（109.58 øg/L）。萜烯类物质中检测到4-萜品醇和α-松油醇，但它们的香气活性值均小于1。降异戊二烯类物质中检测到β-大马酮和香叶基丙酮，β-大马酮的OAVs值大于1，该物质具有甜美的花香，热带水果的香气，是葡萄酒特征香气成分。

挥发性酚类物质来源于葡萄果实中的羟基 肉桂酸类，如阿魏酸、香豆酸和咖啡酸等。一些挥发性酚类物质（如丁香酚）对葡萄酒的风味构成具有重要贡献，其他的挥发酚（如乙基苯酚和乙基愈创木酚）则通常给葡萄酒带来不愉快的异味[28]。本实验中10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2葡萄酒中挥发性的酚类物质含量分别为2 229.92 øg/L和2 243.04 øg/L，分别占香气总量的0.64%和0.48%，其中糠醛和苄醇等含量较高。挥发性酚类物质中，各组分香气活性值均小于1。

本实验中在幼果膨大期进行疏穗处理，7 500 kg/hm2葡萄酒中香气物质总量、高级醇类、酯类、脂肪酸类等物质总量均高于10 500 kg/hm2葡萄酒，且OAVs大于1的物质含量也较高，这些物质提高了葡萄酒中果香与花香味香气物质含量。Dawn等[17]研究表明，通过冬剪后留芽量较少获得的较低产量酿制的葡萄酒中植物味类香气较强，而留芽量较多的产量较大的葡萄酿制的葡萄酒中红/黑莓、果酱和水果味要更强，且随着留芽量和产量的增加，植物味降低而水果味在增强；而通过在转色期疏果降低产量获得的葡萄酒中香气差异并不大。这些表明降低产量可以改变葡萄酒的香气、口感和味道，但这种改变受葡萄品种和疏穗时间等影响[16]。

2.2 卢龙赤霞珠葡萄酒中花色苷种类和含量

通过对卢龙2 个限产赤霞珠葡萄酒中花色苷的HPLC-ESI-MS-MS分析，10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中共检测到16 种花色苷，其中包括5 种基本的花色苷、5 种乙酰化的花色苷、4 种香豆酰化花色苷以及4-乙醛二甲花翠素葡萄糖苷和4-乙烯基苯酚二甲花翠素葡萄糖。由表3可知，5 种基本花色苷包括花翠素葡萄糖苷、花青素葡萄糖苷、3’-甲基花翠素葡萄糖苷、甲基花青素葡萄糖苷和二甲花翠素葡萄糖苷。10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2葡萄酒中分别检出15 种和14 种花色苷物质，在10 500 kg/hm2葡萄酒中未检测出4-乙醛二甲花翠素葡萄糖苷，7 500 kg/hm2葡萄酒中未检测到花青素乙酰化葡萄糖苷和反-甲基化花青素香豆酰化葡萄糖苷。2 个产量处理葡萄酒中花色苷总量差异较大，但各组分中除花翠素葡萄糖苷（10 500 kg/hm2葡萄酒中含量小于7 500 kg/hm2葡萄酒中含量） 和二甲花翠素葡萄糖苷含量（7 500 kg/hm2葡萄酒中含量小于10 500 kg/hm2葡萄酒中含量）差异显著外，其余花色苷含量差异不显著。10 500 kg/hm2和7 500 kg/hm2产量处理葡萄酒中非酰化花色苷含量最高（90.76 mg/L和74.56 mg/L），分别占花色苷总量的68.95%和67.38%；其次是乙酰化花色苷（31.88 mg/L和29.50 mg/L），分别占花色苷总量的24.24%和26.66%；香豆酰化花色苷（7.95 mg/L和4.87 mg/L），分别占花色苷总量的6.05%和4.40%。这些单体花色苷中，10 500 kg/hm2葡萄酒中二甲花翠素葡萄糖苷含量较高是该处理葡萄酒中花色苷总量及其非酰化花色苷含量较高的主要原因。

本实验中，2 个产量处理中除花翠素葡萄糖苷和二甲花翠素葡萄糖苷含量有显著差异外，其余花色苷含量差异均不显著，这与前人研究结果[36-37]一致。花色苷中各单体花色苷组成和含量不同会影响葡萄和葡萄酒的颜色和稳定性，随着花色苷中B环上羟基数量的增多，蓝色色调增强；而随着羟基甲基化的增加，红色色调会得到增强[38]。因此，花翠素葡萄糖苷（5羟基）含量较高，葡萄和葡萄酒蓝色调加深，红色调下降；随着羟基甲基化增多，二甲花翠素葡萄糖苷（3羟基、2甲氧基），红色最深。本实验中，10 500 kg/hm2葡萄酒中二甲花翠素葡萄糖苷含量较高，颜色更红。在稳定性方面，花翠素和甲基花翠素因具有紧挨排列的羟基结构易被氧化产生O-二醌或其二聚体，使花色苷被降解，而花葵素、甲基花青素和二甲基花翠素不具备羟基相邻排列结构，抗氧化的能力相对更强，颜色稳定性也更好[39]，10 500 kg/hm2葡萄酒中二甲花翠素葡萄糖苷含量显著较高，颜色稳定性较好。另外，酰基化对花色苷有着极为重要的意义，酰基化在植物细胞中储存时可以防止微生物糖苷酶的降解，具有生化或异源稳定性[40]，没有酰基化保护的花色苷在中性或弱酸性水溶液环境条件下极易降解褪色[41]。本实验中，2 个产量处理乙酰化、香豆酰化花色苷种类和含量上差别不大。葡萄果实中花色苷含量受光照、温度、土壤类型和植物营养状况及栽培管理措施等影响[42-43]。King等[37]通过摘叶和疏果互作对比果实及葡萄酒品质影响的研究表明，摘叶对葡萄果实及葡萄酒花色苷的影响大于疏穗处理，更有益于促进果实着色，而疏果处理对花色苷影响不大，仅提高了葡萄酒中二甲花翠素葡萄糖苷比例。本实验在幼果膨大期进行疏穗处理，与10 500 kg/hm2葡萄酒相比，7 500 kg/hm2葡萄酒提高了花翠素葡萄糖苷占总花色苷的比例（由5.01%升高到9.64%），降低了二甲花翠素葡萄糖苷占总花色苷的比例（由59.14%下降到50.87%），这与King等[37]的研究结果不同。

表2 不同产量赤霞珠葡萄酒香气成分和含量Table 2 Contents of volatile compounds in Cabernet Sauvignon wines from different crop yields

表3 不同产量赤霞珠葡萄酒花色苷成分和含量Table 3 Contents of anthocyanins in Cabernet Sauvignon wines from different crop yields

3 结 论

本实验通过对卢龙县2 种产量模式条件下赤霞珠葡萄酒香气和花色苷组 成的分析发现，与10 500 kg/hm2处理葡萄酒相比，7 500 kg/hm2赤霞珠葡萄酒中高级醇、酯类、脂肪酸和挥发性酚类及香气总量较高，萜烯类和降异戊二烯类物质总量较低。OAVs大于1的物质中，异戊醇、2-苯基乙醇、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、己酸乙酯和辛酸含量在7 500 kg/hm2中显著高于10 500 kg/hm2葡萄酒，这些物质赋予葡萄酒甜美水果、花香和奶酪等香气。虽然10 500 kg/hm2葡萄酒中总花色苷含量高于7 500 kg/hm2葡萄酒，但单体花色苷中除花翠素葡萄糖苷和二甲花翠素葡萄糖苷外，2 个处理葡萄酒中其余花色苷含量差异均不显著。结果表明，在幼果膨大期进行疏穗处理，对葡萄酒香气的影响大于对花色苷的影响。

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Comparison of Aroma Compounds and Anthocyanins in Cabernet Sauvignon Wines from Two Different Crop Yields

YUE Tai-xin1,2, CHI Ming1, LI Mei-hua3, MENG Jiang-fei1, ZHANG Zhen-wen1,*
(1. Shaanxi Engineering Research Center for Viti-Viniculture, College of Enology, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2. School of Biological Engineering, Baotou Light Industry Vocational Technical College, Baotou 014030, China; 3. Rural and Urban Planning and Construction Service Centre of The People’s Government of Beigu Cheng To wn, Kunming, 652112, China)

The aroma compounds and anthocyanins of Cabernet Sauvignon wines from two different crop yields (7 500 and 10 500 kg/hm2) were qualitatively and quantitatively analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and high performance liquid chromatography-electrospray-ionization-mass spectrometry (HPLC-ESI-MS), respectively. Thirty-two aroma components including higher alcohols, esters, fatty acids, terpenes, norisoprenoids and volatile phenols, and sixteen anthocyanins including five fundamental anthocyanins and their acetylated and coumaroylated derivatives were detected. The results showed that the contents of higher alcohols, esters, fatty acids, volatile phenols and total aroma components in wine from the low grape yield were higher than in wine from the high one, especially for 2-phenylethanol, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl hexanoate and hexanoic acid. However, the contents of terpenes and norisoprenoids were higher in wine from the high-yield treatment than in wine from the low-yield counterpart. As for anthocyanins, there were no significant difference between both treatments, expect for delphinidin-3-O-glucoside and malvidin-3-O-glucoside, while the content of total anthocyanins was higher in wine from the high-yield treatment than in that from the low-yield one. These results suggest that the crop yields play a significant role in the aroma composition and thocyanin contents in wine.

crop yield; Cabernet Sauvignon; aroma; anthocyanin; wine; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); high performance liquid chromatography-electrospray ionization-mass spectrometry (HPLC-ESI-MS)

TS262.6

A

1002-6630（2014）24-0194-07

10.7506/spkx1002-6630-201424037

2014-04-18

国家现代农业产业技术体系建设专项（CARS-30-zp-9）

岳泰新（1981—），男，讲师，博士研究生，研究方向为葡萄与葡萄酒学。E-mail：yue151@163.com

*通信作者：张振文（1960—），男，教授，硕士，研究方向为葡萄与葡萄酒学。E-mail：zhangzhw60@nwsuaf.edu.cn