高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成及阻垢性能研究

陈 光，刘伟伟，付丽君

(1.华电电力科学研究院，杭州310030;2.黑龙江省电力科学研究院，哈尔滨150030)

工业循环冷却水系统由于运行过程中不断被浓缩，以致出现结垢、积污等现象，影响了系统的正常运行［1］，研究绿色环保高效型阻垢剂成为当今国内外的重要研究方向。20世纪50年代Flory［2］提出了超支化大分子的概念，Kim在1987年申请了制备超支化大分子的专利，并于1988年在洛杉矶美国化学会上公布这一结果［3－4］，超支化聚合物逐渐成为聚合物化学中一个重要分支。与传统线型聚合物相比，超支化聚合物内部空腔、独特的内部纳米微孔可螯合离子、吸附小分子可作为小分子反应的催化活性点;外部含有大量的功能基团，具有螯合与分散各种垢晶体的潜在能力［5］。酰胺键和羧基是一种很好的阻钙垢基团，用乙二胺作为核单体合成了聚酰胺－胺［6］，但是考虑用丙烯酰胺作为单体合成超支化聚丙烯酰胺则较少研究。因此，本文利用丙烯酰胺作为单体合成了超支化聚丙烯酰胺，水解后得到高支化度的聚丙烯酰胺水解物，分析了合成阻垢剂的阻垢性能和阻垢效果，证明了其对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果明显高于低支化度聚丙烯酰胺。

1 高支化度聚丙烯酰胺水解物的合成

1.1 低支化度聚丙烯酰胺的合成

低支化度聚丙烯酰胺的合成过程:

1)丙烯酰胺聚合。在过硫酸铵引发剂作用下生成聚丙烯酰胺。

2)霍夫曼降解。聚丙烯酰胺降解生成低支化度的聚乙烯胺(霍夫曼降解指的是酰胺与氪温人崮或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成伯胺反应:

3)迈克尔加成。低支化度的聚乙烯胺与丙烯酰胺加成生成低支化度的聚丙烯酰胺(碳负离子和α，β－不饱和羰基化合物的共轭加成，其亲核试剂对α，β－不饱和羰基化合物发生的β位碳原子的加成反应)。

合成过程中试验条件及相应结果如表1—表3所示。

由以上结果得出最佳实验条件如下:

1)聚丙烯酰胺的合成。将混合均匀的丙烯酰胺和过硫酸铵按10:1放入三口烧瓶中，加入40 mL纯水，60℃恒温水浴下搅拌反应4 h，冷却至室温，用无水甲醇沉析，烘干，得到白色固体，即为聚丙烯酰胺。

2)聚乙烯胺的合成。取4 g次氯酸钠和5 mL氢氧化钾水溶液置于250 mL三口烧瓶中，用冰盐浴冷却至－15～－10℃，加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌反应1 h后，继续加入5 mL氢氧化钾水溶液，搅拌反应1 h后换作冰浴搅拌反应11 h，反应结束后用无水甲醇沉析，烘干，得到白色固体为聚乙烯胺。

3)超支化聚丙烯酰胺的合成。将含有丙烯酰胺的甲醇溶液加入250 mL三口烧瓶中，搅拌反应20 min后，缓慢滴加聚乙烯胺溶液，40℃水浴搅拌反应24 h后，将其控制在70℃进行减压蒸馏，直至无液体流出，将剩余的物质烘干，即低支化度聚丙烯酰胺。

1.2 高支化度聚丙烯酰胺的合成

低支化度的聚丙烯酰胺由于支化度不够，没有形成三维立体结构，而且酰胺键对钙垢的螯合能力较差，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效率不高。因此，在低支化度聚丙烯酰胺的基础上，重复合成过程的第二步和第三步，即可得到高支化度的聚丙烯酰胺。聚天冬氨酸之所以阻垢效果好，是因为其结构中同时具有羧基和酰胺键，集中性和阴离子型阻垢剂于一身［7］，所以将超支化聚丙烯酰胺水解得到含有羧基的水解产物。具体合成路线如图1所示。

表1 不同聚丙烯酰胺合成条件及相应结果Tab.1 Different polyacrylamide synthetic conditions and corresponding results

表2 不同聚乙烯胺合成条件及相应结果Tab.2 Different polyvinylamine synthesis conditions and corresponding results

表3 不同低支化度聚丙烯酰胺合成条件及相应结果Tab.3 different low branching degree polyacrylamide synthetic conditions and corresponding results

图1 高支化度聚丙烯酰胺水解物合成过程Fig.1 Synthesis process of high branched polyacrylamide hydrolysate

2 高支化度聚丙烯酰胺水解物的表征

用岛津FTIR－8400S傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片法测定合成产物的红外光谱如图2所示，根据红外特征吸收峰确定主要的官能团。

图2 高支化度聚丙烯酰胺水解物合成产物的红外图谱Fig.2 Infrared spectrum of the synthetic product of high branched polyacrylamide hydrolysate

从图2可以看出，5种物质的红外图谱在波数3300～3500 cm－1均存在吸收峰，其代表胺类NH伸缩键。a、b、c、d在此波段均有两个峰，这说明为伯胺基。而e为单峰，因此为仲胺基。1657 cm－1吸收带为酰胺中的C=O伸缩振动，a、d、e均在此有吸收峰。a、e此处的峰有所偏差，是由于它的结构变化所引起的。e在1180～1350 cm－1区域有宽强吸收带，所以e中含有C－O键。1621 cm－1峰为C=C伸缩键，1558 cm－1吸收峰为C－N伸缩振动带，5种物质均存在这两种吸收峰。波数960～970 cm－1为烯烃类，5种物质均为烯烃类，都在此有吸收带。b、c波数在500～1500 cm－1有大量的吸收峰，表明含有未反应的烯类物质。

3 合成阻垢剂的阻垢性能

利用静态阻垢法测试合成产物的阻垢性能，将装有实验水样的100 mL容量瓶置于恒温水浴锅中，加热一定时间后冷却、静置、过滤，取清液10 mL，加入1 mL氨水－氯化铵缓冲溶液，加1滴依来铬黑T试剂，用0.02 mol/L的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。

式中:V2为加阻垢剂加热后滴定溶液消耗的EDTA溶液的体积，mL;V0为不加阻垢剂加热后滴定溶液消耗的EDTA溶液的体积，mL;V1为不加阻垢剂不加热后滴定溶液消耗的EDTA溶液的体积，mL。

3.1 阻垢剂浓度对碳酸钙的阻垢率影响

按合成产物的浓度计算低支化度聚丙烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的浓度。

配制Ca2+浓度为250 mg/L，HCO－3浓度为500 mg/L(均以CaCO3计)的水样，低支化度聚丙烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的浓度分别是0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L、20 mg/L、22 mg/L、24 mg/L，恒温水浴80 ℃加热10 h，同时做空白实验。阻垢结果如图3所示。

图3 阻垢剂浓度与碳酸钙阻垢率的关系Fig.3 Relation of scale inhibitor concentration and calcium carbonate scale inhibition rate

由图3可知，阻垢剂的用量对阻垢性能的影响规律较明显。随着水样中阻垢剂浓度的增加，阻垢率也会逐渐增大;当阻垢剂浓度增加到一定程度，阻垢率不随阻垢剂浓度的增加而变化。当水样中低支化度聚丙烯酰胺的浓度为25 mg/L时，阻垢率达到最大为41%。加入高支化度聚丙烯酰胺水解物的浓度为12 mg/L时，阻垢率基本不变，此时的阻垢率为77.9%。可见，高支化度聚丙烯酰胺水解物对碳酸钙的阻垢效果明显优于低支化度聚丙烯酰胺。

3.2 阻垢剂浓度对硫酸钙的阻垢率影响

配制 Ca2+浓度为 2040 mg/L，SO浓度为2040 mg/L(以CaSO4配制计量)的水样，低支化度聚丙烯酰胺和高支化度聚丙烯酰胺水解物的浓度分别为 0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L，20 mg/L，22 mg/L，24 mg/L，恒温水浴80℃加热 10 h，同时做空白实验。阻垢结果如图4所示。

由图4可以看出，阻垢率随着水样中阻垢剂浓度的增大而增大，当低支化度聚丙烯酰胺浓度25 mg/L时，阻垢率达到最大为39%。高支化度的聚丙烯酰胺水解物的浓度为8mg/L时，阻垢率达到85.3%，浓度继续增大时，阻垢率基本不变。可见，高支化度的聚丙烯酰胺水解物对硫酸钙的阻垢效果明显优于低支化度的聚丙烯酰胺。

图4 阻垢剂浓度与硫酸钙阻垢率的关系Fig.4 Relation of scale inhibitor concentration and calcium sulfate scale inhibition rate

4 高支化度的聚丙烯酰胺水解物的阻垢机理分析

采用扫描电子显微镜对晾干的滤纸上的碳酸钙垢和硫酸钙垢进行形貌分析，将少量的空白样品和加入阻垢剂的碳酸钙垢、硫酸钙垢散落在载物台的导电胶带上并喷金，用扫描电镜(SEM)观测，其状如图5和图6所示。

图5 碳酸钙垢扫描电镜图片Fig.5 SEM images of calcium carbonate scale

由图5可以看出，未加阻垢剂的碳酸钙垢的晶型呈现块状，结构致密，是典型的碳酸钙晶体。加入高支化度聚丙烯酰胺水解物的碳酸钙垢晶型不规则，而且垢质相对疏松、分散，表明高支化度聚丙烯酰水解物对钙离子的螯合和分散作用使严格按次序排列的碳酸钙晶体不能继续按正常规则增长，从而生成非结晶颗粒，产生软垢，易被洗掉。

图6 硫酸钙垢扫描电镜图片Fig.6 SEM images of calcium sulfate scale

由图6可以看出，未加阻垢剂时垢样呈规则的细长棱柱形状，表面光滑致密，为典型的硫酸钙晶体，此晶体很容易通过相互紧密有序的排列形成坚硬的垢块，粘附在油田生产及输送的管道壁上，难以被管道内水流带走。而加入高支化度聚丙烯酰胺水解物后，硫酸钙晶体发生严重畸变，晶体体积变小，晶体表面严重变形，垢质较疏松，表明高支化度聚丙烯酰胺水解物在硫酸钙结晶成长过程中，能够被吸附在硫酸钙的结晶成长格子中，与晶体中的活性钙离子螯合，抑制晶体规律生长，从而很大程度破坏结晶规则性，使晶格变形。而且发生畸变的晶体形状不规则，难以通过有序紧密排列形成坚硬的垢块，即使能够形成垢块，也是疏松的软垢，很容易被水流带走。

5 结论

1)低支化度聚丙烯酰胺对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果较差，其对碳酸钙的阻垢率最高为41%，对硫酸钙的阻垢率最高为39%。

2)阻垢剂对钙离子的螯合和分散作用使按严格次序排列的碳酸钙晶体晶型不规则，生成非结晶颗粒，使垢质松散，易被洗掉。加入阻垢剂后，高支化度聚丙烯酰胺水解物在硫酸钙结晶成长过程中，硫酸钙晶体发生严重畸变，晶体体积变小，表面严重变形，不易形成坚硬的垢块。

3)通过水解制得的高支化度聚丙烯酰胺水解物，其对碳酸钙和硫酸钙的阻垢效果明显高于低支化度聚丙烯酰胺。高支化度聚丙烯酰胺水解物的浓度为12 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率为77.9%;高支化度的聚丙烯酰胺水解物的浓度为8 mg/L时，对硫酸钙的阻垢率达到85.3%。

［1］ 胡百顺，郭学辉，王康，等.绿色缓蚀阻垢剂的研究及应用进展［J］.工业水处理，2013，33(5):9 －12.HU Baishun，GUO Xuehui，WANG Kang，et al.Progress in the research and application of green corrosion and scale inhibitors［J］.Industrial Water Treatment，2013，33(5):9 －12.

［2］ P J Flory.Molecular size distribution in three dimensional polymers.V1.branched polymers containing A －R －Bf－1 type units［J］.J Am Chem Soc，1952，75:2718 －2723.

［3］ Y H Kim.Highly branched aromatic polymers prepared by singly step syntheses［J］.Macromolecular Symposia，1994，77:21 － 23.

［4］ JANEK P，ARKADI E，VEIKO A，et al.Synthesis and cze analysis of PAMAM dendrimers with an ethylenediamine core［J］.Proc.Estonian Acad.Sci.Chem.，2001，50(3):156 －166.

［5］ 雷金环，刘伟，郦和生，等.树枝状大分子的合成及其阻垢性能［J］.北京化工大学学报，2008，35(2):1 －4.LEI Jinhuan，LIU Wei，LI Hesheng，et al.Synthesis and silica scale inhibition performance of dendritic polyamidoamine［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2008，35(2):1－4.

［6］ 赵献增，朱靖，王冬梅，等.甲酸钠链转移法合成超低分子量聚丙烯酰胺的研究［J］.河南科学，2008，26(2):163 －165.ZHAO Xianzeng，ZHU Jing，WANG Dongmei，et al.The study of polyacrylamide with super low molecular weight by sodium format chain － transfer agent［J］.Henan Science，2008，26(2):163 －165.

［7］ 杨红健，王芳，侯凯湖.聚天冬氨酸的结构及其阻垢性能研究［J］.工业水处理，2005，25(7):26 －28.YANG Hongjian，WANG Fang，HOU Kaihu.Studies on the structure of polyaspartic acid and its scale inhibition behavior［J］.Industrial Water Treatment，2005，25(7):26 －28.