空气气氛下褐煤和木屑共气化特性模拟

何志超

(山东电力工程咨询院有限公司，济南250013)

生物质作为一种可再生能源，在能源消费中仅次于煤炭、石油和天然气。但是，生物质的供给受到季节的影响，气化的规模受到限制，且生物质的能量密度低，气化时生成较多的焦油，降低了生物质的利用效率，对气化过程的稳定运行造成不利影响。煤与生物质共气化的研究打破了气化原料选择的限制，弥补了两种不同来源和特性原料的缺陷［1］。Y.G.Pan 等［2］发现煤与生物质的掺混可以有效改善低阶烟煤的流化床气化特性，气化气热值随生物质掺混比的增加而增大。李大中等［3］对神木煤进行了单独气化和神木煤与稻秆在流化床中共气化的研究，发现共气化产生的气体中CO、H2的体积分数以及碳转化率均高于单独气化。Jhon F.Vélez等［4］对哥伦比亚煤与生物质的混合物在流化床内进行常压共气化，发现高掺混比例的生物质有利于富氢气体的生成，对CO2的减排有益。鲁许鳌等［5］采用新型床料对松木屑与烟煤的流化床共气化进行研究，随着空气当量比的增加，共气化的主要反应、燃料有机特性、松木屑的灰特性有不同的变化规律，从而对共气化参数产生影响。阎维平等［6］应用流化床反应器，试验两种生物质与煤在不同掺混比例的工况下，共气化产气的含量变化趋势，结果显示产气质量明显提高，CO2含量降低，CO、H2、CH4含量均有所提高。但是，他们都未分析物料掺混比、空气当量比对气化特性参数的影响。本文利用Chemkin软件，建立生物质与煤流化床共气化反应模型，模拟空气气氛下褐煤和木屑共气化特性，分析物料掺混比、空气当量比两个因素对气化特性参数的影响，以得出共气化过程中最佳试验工况。

1 气化模型的建立

试验以木屑和褐煤为原料，其工业分析与元素分析结果如表1所示。

表1 物料工业分析与元素分析Tab.1 Analysis of element and material industry

生物质与煤空气气化的总体化学反应如下(空气中的氮气不参与气化反应):

式中:CHαOβNγ代表燃料，下标 α、β、γ 代表 H、O、N的相对比例，α、β、γ的具体数值根据表1中物料的元素分析结果确定;Yi代表产气中含氮产物M的种类。由表1的元素分析结果可知，物料中N元素相对含量较少，本模型不考虑其对气化特性的影响。

气化通常被分为两个过程:热解和固定碳气化。当燃料进入到反应器之后，会迅速热解产生挥发性气体和焦炭，随后，焦炭发生非均相反应，产生可燃气。由于热解过程的发生要快于焦炭气化，所以燃料气化的总体速率决定于固定碳气化的非均相反应动力学。本文中的动力学模型同时考虑了均相和非均相反应［7］，即

模型假设条件如下:

1)流化床气化模型假定为柱塞流。

2)气化炉处于稳定运行状态。

3)原煤中的灰分视为惰性物质，在气化过程中不参与反应。

4)燃料迅速转化为挥发分气体和焦炭。

5)燃料中S、N元素相对含量较少，在计算共气化特性部分不予考虑［3，8］。

在建模过程中，针对流化床气化反应器的特点，反应物特定热、焓和熵，即热力学参数采用来自CHEMKIN软件包数据库中的数据，动力学参数综合考虑了均相反应和气固多非均相反应对共气化过程的影响。

流化床反应器中的气化反应过程动力学主要受流化动力复杂性影响。PFR模型主要描述管流反应器，用于流程设计、优化和控制等过程。在管流的情况下，看作理想的柱塞流模型，假设在轴向(流)方向没有混合，在横向是完美的混合。因此，为便于研究，本文假定气体流场近似为一维活塞流。反应器中微元的质量平衡为

式中:C为单位体积质量，g/m3;Φ为流量，m3/s;R为组分产率，g/sm3;T为时间，s;V为体积，m。

则稳态流动下的质平衡为

式中:Yi为第i组分的质量分数，Yi=Ci/∑Ci;ωi为第i组分的摩尔产率，mol/(s·m3);Wi为第i组分的摩尔浓度，g/mol;ρ为气体的质量密度，g/m3［9］。

2 模型验证

验证模型试验数据来自本课题组流化床试验台。模型对表2所示工况进行模拟，得到了气化气中5 种主要组分:N2、CO、CO2、H2和 CH4的体积含量及气化气热值。模拟值与试验值的对比如表3所示。

表2 试验工况Tab.2 Test conditions

该试验结果中考虑了5种主要气体，该模型中Reactor Product(反应器出口)输出最终产气结果，然后变换到标准状况下，得到各种气体的摩尔百分含量。

表3 试验值与模拟值的对比Tab.3 Comparison between experiment results and simulation values

由表3可以看出，产气成分中除氮气外，CO、CO2、H2、CH4主要气体成分含量较试验值略低。其原因是模拟中没有考虑灰熔点的影响，实际过程中生物质灰熔点低，温度高时会阻塞物料表面空隙;模拟时不考虑空气进气量损失，而在试验过程中空气进气量是有一定损失的。可见，模拟值与试验数据吻合较好，表明所建模型可以用来模拟空气气氛下生物质和煤流化床共气化过程。

3 模拟及讨论

生物质与煤共气化特性的评价指标主要有产气组分、气体产率、碳转化率、产气热值以及气化效率。

其计算方法如下:气化气低位热值为

气体产率为

碳转化率为

气化效率为

3.1 掺混比的影响

掺混比对产气组分的影响如图1所示。

在整个掺混比变化范围内，CO的体积由15.1 vol%升高到18.1 vol%，从反应过程看，反应式(1－2)属于吸热反应，因为生物质的活化能较煤的活化能低，使固定碳与CO2的反应更容易进行;另外，反应式(1－7)属于放热反应，由于物料中的固定碳与更多的O2反应，使该反应的剧烈程度下降。而且，从CHEMKIN初始输入成分看，加入生物质之后，CO在初始成分中的体积分数增大，这在一定程度上影响了反应结果中CO在产气中所占的体积分数。

图1 掺混比对产气组分的影响Fig.1 Effect of blending ratio on the gas component

CO2的体积分数由10.5 vol%下降到8.1 vol%，从反应过程看，CO2主要来自固定碳与CO和氧气的反应，在气化过程中，由于反应式(1－2)与反应式(1－10)是吸热反应，并且加入生物质之后，掺混比改变，反应式(1－2)的活化能降低，CO2转化成CO的趋势增强，因此CO2的含量逐渐降低。

H2的体积分数由2.8 vol%上升到5.8 vol%。生物质中的氢元素和挥发分含量较高，为反应式(1－3)、反应式(1－5)、反应式(1－8)和反应式(1－9)H2的生成提供足够的 CO、CH4，H2的生成速度较反应式(1－3)H2的消耗速度要快，这样随着掺混比的增大，H2在产气中的体积分数不断增加。

CH4的含量由5.0 vol%上升到5.1 vol%，这是因为生物质本身孔隙多，挥发性气体较煤提前析出，产生的H2与物料接触生成CH4，促进CH4的生成;从气化反应看，H2生成量增加，反应式(1－4)生成CH4的速度仅略快于反应式(1－5)与反应式(1－8)对CH4的消耗速度。因此，掺混比增大过程中CH4的生成量略有提高。

掺混比对气体产率和碳转化率的影响如图2所示。

从图2中可以看出，在掺混比增大过程中，气体产率由1.93降低到1.54，其原因为气化过程中生物质的加入，会产生焦油，焦油含量的增加，直接导致气体产率降低;生物质本身挥发分含量高，参与到气化中后，提高了混合物料尤其是煤的碳转化率，生物质单独气化温度为700～900℃，共气化温度为800～1000℃，添加煤使气化温度变高，从而减少了生物质中焦油的产率，促进了焦油的二次裂解，提高了物料的碳转化率。

图2 掺混比对气体产率和碳转化率的影响Fig.2 Effect of blending ratio on the gas yield and carbon conversion

掺混比对共气化产气热值和气化效率的影响如图3所示，随着掺混比的增大，产气的热值不断升高，主要是产气中 CO、CH4、H2体积分数增大，CO2气体比重减少。气化效率从64.2%升高至74.3%，这是由于两种物料的物理化学性质差别较大，木屑的挥发分含量高，氧碳比高，因此木屑的热反应性要好于褐煤。而木屑纤维素和木质素的醚键较弱，容易断裂，其活化能较褐煤低;褐煤中的多环芳香烃的键能较强，活化能高。因此，随着掺混比的增加，气化效率不断升高。

图3 掺混比对产气热值和气化效率的影响Fig.3 Effect of mixing ratio on gas calorific value and gasification efficiency

3.2 ER值的影响

ER值对产气中的CO影响如图4所示，其体积分数由17.9 vol%下降到12.9 vol%。其原因:随着ER值的增加，氧气的通入量不断增加，反应式(1－7)反应程度增强，使CO发生氧化反应生成CO2，而反应式(1－2)是吸热反应，反应活化能较大，使CO2向CO转化难度增加，因此CO的体积分数随ER值的增大而不断降低。

H2的来源主要是气化过程中水蒸气被还原的过程，即吸热反应式(1－3)、反应式(1－5)，这两个反应生成H2的速率较O2消耗H2的反应速率慢;反应式(1－6)直观的表现了ER值增大，氧气量增加，H2与氧气反应生成水蒸气，因此产气中H2的体积分数随ER值的增大从4.5 vol%下降到2.9 vol%。

图4 ER值对产气组分的影响Fig.4 Effect of ER value on the gas group

在气化过程中，CH4的生成来源主要是反应式(4)。从图4中可以看出，随着 ER值的增大，CH4的生成量不断减少，由6.2 vol%下降到3.3 vol%。其原因:随着O2通入量的增加，参与氧化还原反应的C(S)、H2量增加，产气中H2的浓度降低，生成CH4的反应式(4)就不容易发生，导致产气中CH4的体积分数逐渐降低。

随着 ER值的增大，反应式(1－1)和反应式(1－7)的反应程度增强;产气中 CO、H2、CH4均随着氧气量的增加而减少;剩余半焦中的固定碳含量减少，碳转化率升高，同时O2量的增加使得反应式(1－2)反应速率下降，因此产气中CO2的体积分数随ER值的增大由8.6 vol%升高到11.3 vol%。

ER值对气体产率和碳转化率的影响如图5所示，随着ER值的增加，空气进气量增加，最终产气中的氮气增加，虽然其他产气组分含量减少，对比增减的幅度，可以看出总的产气在逐渐增加;另外，空气量增多，使半焦固体在气化过程中反应更加充分，产生更多的气体，因此气体产率升高。而随着半焦固体反应的更加充分，碳转化率升高。

ER值对产气热值和气化效率的影响如图6所示，随着ER值增大，共气化产气的热值不断降低。其原因:随着ER值的增大，参与反应的O2量增加，气化气中的CO、CH4与之发生反应使CO2的产量增加，可燃气组分含量降低，产气热值必然随之降低。气化效率受气体热值和气体产率的共同影响，随着ER值的增加，产气热值下降，气体产率增加，但是气化效率并未出现单调递增或单调递减的趋势，而是呈现先增后降的趋势，并且在ER=0.26时最高。

图5 ER值对气体产率和碳转化率的影响Fig.5 Effect of ER value on the gas yield and carbon conversion

图6 ER值对产气热值和气化效率的影响Fig.6 Effect of ER value on the gas calorific value and gasification efficiency

4 结论

通过对木屑与褐煤共气化进行模拟试验，得出了以下结论:

1)当掺混比例增大时，CO、H2及CH4体积分数均呈现上升趋势，而CO2的体积分数则略有降低，气体产率降低，碳转化率、产气热值和气化效率均呈上升趋势。

2)当空气当量比(ER值)从0.22增加到0.38时，产气中CO、H2及CH4体积分数呈现下降趋势，CO2的体积分数呈上升趋势，气体产率和碳转化率呈上升趋势，产气热值呈下降趋势，气化效率则呈现先升后降趋势，并在ER=0.26时达到最高。

3)在本文所选燃料特性共气化试验中，增加生物质的掺混比例，在ER=0.26的工况下可获得高热值产气，提高气化效率。

［1］ 胡长娥，周敏，宋利强.煤与生物质共气化研究现状［J］.煤炭加工与综合利用，2012(1):44－49.HU Change，ZHOU Min，SONG Liqiang.Current situation of research on co－gasification of biomass and coal［J］.Coal processing and Comprehensive Utilization，2012(1):44 －49.

［2］ Y.G.PAN，E.VELO，X.ROCA，J.J.Many，and L.Puigjaner，Fluidized－bed co－gasification of residual biomass/poor coal blends for fuel gas production［S］.Fuel，2000，79(11):1317－1326.

［3］ 李大中，王红梅，韩璞.流化床生物质气化动力学模型建立［J］.华北电力大学学报(自然科学版)，2008，35(1):4－8.LI Dazhong，WANG Hongmei，HAN Pu.Study of dynamic modeling method of biomass gasification on fluidized bed［J］.Journal of NCEPU(Natural Science Edition)，2008，35(1):4 －8.

［4］ J.F.VELEZ，F.CHEJNE，Co－gasification of Colombian coal and biomass in fluidized bed:An experimental study［J］.Fuel，2009，88(12):424－430.

［5］ 鲁许鳌，阎维平.空气当量比对生物质和煤共气化影响的研究［J］.可再生能源，2009，27(5):42 －47.LU Xuao，YAN Weiping.Research on influence of equivalence ratio on co － gasification of biomass and coal［J］.Renewable Energy Resources，2009，27(5):42 －47.

［6］ 阎维平，鲁许鳌.生物质和褐煤的掺混比例对共气化特性的影响［J］.中国电机工程学报，2009，29(S1):150 －155.YAN Weiping，LU Xuao.Investigation of effect of blending ratio of biomass and lignite on characteristic of co－gasification［J］.Proceedings of the CSEE，2009，29(S1):150 －155.

［7］ 沈来宏，肖军，高杨.串行流化床生物质催化制氢模拟研究［J］.中国电机工程学报，2006，26(11):5 －11.SHEN Laihong，XIAO Jun，GAO Yang.Research on fluidized beds catalytic gasification［J］.Proceedings of the CSEE，2006，26(11):5－11.

［8］ 吴学成，王勤辉，骆仲泱，等.不同常压流化床煤气化方案的模型预测Ⅰ.模型建立及验证［J］.燃料化学学报，2004，32(3):287－291.WU Xuecheng，WANG Qinhui，LUO Zhongyang，et al.Kinetic model predict tion for various coal gasification schemes in a fluidized bedⅠ.model establishment and validation［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2004，32(3):287 －291.

［9］ JIACHUN ZHOU，MASUTANI，S.M.;ISHIMURA，D.M.;TURN，S.Q.;KINOSHITA，C.M，Simulation of fuel－ bound nitrogen evolution in biomass gasification［J］.Energy Conversion Engineering Conference，1997(3):1791－1796.