碳化养护对冶金渣－熟石灰砂浆性质的影响

曹伟达，杨全兵

（同济大学 材料科学与工程学院；先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092）

钢铁行业是CO2排放大户。2011年，中国钢铁行业排放CO210.5亿t，约占全国总排量的15%［1］。据研究［2］，钢铁行业排放的 CO2大多通过废气排出，废气中CO2的浓度为10%～35%。显然，减少废气中的CO2是实现钢铁行业减排的有效技术措施之一。另一方面，钢铁行业也是冶金渣（包括矿渣和钢渣）排放大户。据统计［1］，2011年，中国矿渣和钢渣的排放量分别达到1.2亿t和0.8亿t。其中，矿渣已在中国得到广泛地应用，然而由于活性低且具有安定性问题，中国钢渣的利用率还不到10%［3］。根据 研 究［4－7］，碳 化 能 够 改 善 冶 金 渣 的 性能，同时还可将CO2永久固定于冶金渣中。如果能够利用废气中的CO2和冶金渣通过碳化反应制备出一种建筑材料，那无疑将大大降低钢铁行业的CO2排放，同时大大提高冶金渣的利用率。

2002年，Takahashi等人［8］在该方面进行了探索。他们通过碳化钢渣，制备出一种与环境相容性好的填海砌块。2009年，Wu等［9］运用加速碳化技术处理矿渣 钢渣材料，制备出一种强度高，安定性好的碳化冶金渣建筑材料。2010年，丁亮［10］将钢渣、砂和石子等原料压制成型后，运用高压高纯CO2碳化，制备出一种性能优良的渗水路面砖。这些碳化建材制品的研发为CO2减排和冶金渣高效利用提供了新的技术途径。然而，由于这些建材制品的制备大多需要高压成型和高纯CO2养护，它们的减排效果受到了极大的限制。根据研究［11］，熟石灰能够激发冶金渣，并且熟石灰本身也是固定CO2的理想材料。因此，我们以冶金渣和熟石灰为原材料，以及废气中常见的CO2浓度（20%），通过碳化养护制备出一种新型的建筑材料“冶金渣 熟石灰（SmSSL）碳化砂浆”。在工程应用之前，相关的机理研究是必须的。鉴于碳化养护是制备SmS－SL碳化砂浆的重要步骤，本文重点研究碳化养护对SmS－SL砂浆强度、体积稳定性和安定性的影响，分析了相关的作用机理和SmS－SL砂浆的环保效果。

1 实验

1.1 原材料

钢渣由上海宝钢提供，比表面积450m2／kg，密度3 290kg／m3；矿渣由宝田新型建材有限公司提供，比表面积420m2／kg，密度2 870kg／m3；熟石灰由制碱工业副产品水解制得，含固量50%。它们的化学成分见表1。骨料为河沙，细数模度2.16，堆积密度1 140kg／m3。

试验使用由Air liquid公司提供的纯度为99.9%的CO2。碳化养护时，通过CO2传感器控制碳化养护CO2浓度在20±2%，用于模拟废气的碳化环境。

表1 原料化学成分

1.2 配合比

采用熟石灰／复合微粉比0.2，水／胶凝材料（熟石灰＋复合微粉）比0.5，砂／胶凝材料比2.0，复合微粉构成为100%矿渣、25%矿渣75%钢渣、50%矿渣50%钢渣、75%矿渣25%钢渣、100%钢渣的5种配合比（表2）研究碳化养护对SmS－SL砂浆的影响。采用SmS－SL净浆试样研究碳化养护的作用机理和SmS－SL砂浆的环保效果，净浆配合比见表2。

表2 SmS－SL砂浆试样和净浆试样配合比／（kg·m－3）

1.3 样品制备

试样按照 GB／T 17671－1999［12］的要求，常规搅拌后浇注成型，尺寸为40mm×40mm×160mm。试样在湿度60±5%rh，温度20±5℃的环境中放置72h后脱模，随后在50℃下蒸养24h。冷却晾干后，试样被分成两组。一组放入CO2浓度20±2%，湿度60±1%rh，温度20±1℃的碳化设备中进行碳化养护，碳化完全后制得SmS－SL碳化砂浆试样；另一组放入湿度60±5%rh，温度20±5℃的密闭容器内养护相同的时间，制得对比砂浆试样。

净浆试样采用相同的制备和处理方法。

1.4 测试及表征

试样的强度和干缩率按照GBT 2542－2003［13］进行测试；试样的安定性按照 GB／T 750－1992［14］进行测试。

SmS－SL砂浆的固碳率通过SmS－SL碳化净浆试样的 DTA／TG曲线按照式（1）［15］计算得出。

式中：Ec为SmS－SL碳化砂浆的固碳率，%；Rloss为SmS－SL碳化净浆试样中碳酸盐特征吸热峰对应的质量损失率，%；Sr为砂／胶凝材料比。

SmS－SL砂浆的冶金渣利用率按照式（2）［15］计算得出。

式中：Ess为SmS－SL砂浆的冶金渣利用率，%；Rsl为熟石灰／复合微粉比。

SmS－SL净浆试样的XRD和热分析运用Bruker AXS D8ADVANCE粉晶X射线衍射仪和NETZSCH STA449C同步热分析仪进行测试。SmSSL净浆试样的真孔隙率按照ISO5017：1998［16］进行测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

SmS－SL碳化砂浆试样和对比砂浆试样的力学性能见图1，结果表明，随着复合微粉中钢渣比例的提高，对比砂浆试样的力学性能显著下降，而碳化砂浆的力学性能却未有明显变化。此外，由图1还可看出，碳化砂浆试样的力学性能要高于对比砂浆试样。例如，碳化砂浆试样A、C、E的抗压强度为20.8、19.2和20.2MPa，分别是对比砂浆试样的114%、190%和381%。可见，碳化养护可以增强SmS－SL砂浆，且随着复合微粉中钢渣比例的提高，增强效果逐渐提升。

图1 SmS－SL碳化砂浆试样和对比砂浆试样的力学性能

2.2 干缩率

SmS－SL碳化砂浆试样和对比砂浆试样的干缩率见图2，结果表明，随着复合微粉中钢渣比例的提高，碳化砂浆试样和对比砂浆试样的干缩率逐渐降低。由图2还可看出，碳化砂浆试样的干缩率小于对比砂浆试样。例如，碳化砂浆试样A、C、E的干缩率为0.045%、0.041%和0.034%，分别是对比砂浆的35%，41%和49%。可见，碳化养护可改善SmSSL砂浆的体积稳定性，然而随着钢渣比例的提高，改善效果却逐渐减弱。

2.3 安定性

图2 SmS－SL碳化砂浆试样和对比砂浆试样的干缩率

SmS－SL碳化砂浆试样和对比砂浆试样的压蒸安定性测试结果见表3，结果表明，压蒸测试后，随着复合微粉中钢渣比例的提高，对比砂浆试样的破坏程度加剧，安定性问题变得严重。与之相比，碳化砂浆试样则却全部完好，且它们的膨胀率均达到GB／T 750－1992［14］中的要求（≤0.08%），即碳化砂浆试样安定性合格。

表3 SmS－SL碳化砂浆试样和对比砂浆试样的压蒸安定性测试结果

2.4 固碳率和冶金渣利用率

SmS－SL碳化净浆试样AP、CP和EP的DTA／TG曲线如图3所示，结果可见，碳化净浆试样AP、CP和EP均在750～850℃的位置出现吸热峰，这是由CaCO3脱碳分解所引起的［17］。由TG曲线得出碳化净浆试样AP、CP和EP中因CaCO3分解所造成的失重率分别为10.0%、12.5%和16.2%。由公式（1）计算得出，配合比为A、C和E的SmS－SL砂浆的固碳率分别为3.70%、4.76%和6.44%。可见，随着复合微粉中钢渣比例的提高，SmS－SL砂浆的固碳率逐渐提升。其中，以钢渣为原料的SmSSL砂浆（配合比E）固碳率最高，每吨可固定CO264.4kg。此外，需要注意的是，由于SmS－SL砂浆E的冶金渣组分为钢渣，它还可实现对钢渣的高效利用。由式（2）计算出，它的钢渣利用率为27.8%。

2.5 碳化养护的作用机理分析

由上述试验结果可见，碳化养护可改善SmSSL砂浆强度、体积稳定性和安定性。然而，随着冶金渣组分不同，碳化养护的改善效果也有所不同。为了研究碳化养护对SmS－SL砂浆的作用机理，分别运用 XRD和ISO5017：1998［16］中的方法分析测试SmS－SL碳化净浆试样和对比净浆试样的矿相和真孔隙率。

图3 SmS－SL碳化净浆试样的DTA／TG分析

2.5.1 XRD 冶金渣、SmS－SL碳化净浆试样和对比净浆试样的XRD图谱如图4所示，结果表明，矿渣的主要成分为玻璃相，活性较高；钢渣的主要成分为无活性的铁氧化物，活性成分如C2S和玻璃相的含量很少，活性较低。另外，需要特别注意的是，钢渣含有一定量的f－CaO，表明它可能存在安定性问题［18］。

在对比净浆试样中（图4（b）），Ca（OH）2是其主要成分，并且随着复合微粉中钢渣比例的提高，Ca（OH）2衍射峰逐渐增强。此外，值得注意的是，在对比净浆试样AP和CP中出现明显的C－S－H衍射峰，可见，与钢渣相比，矿渣更易于被熟石灰所激发。

碳化养护后（图4（c）），试样中Ca（OH）2和CS－H的衍射峰消失，而方解石的衍射峰显著增强，碳化净浆试样AP和CP中出现球霰石的衍射峰，可见，Ca（OH）2和C－S－H在碳化后均转变成了CaCO3晶体，并形成了不同的晶型。此外，由图4（c）还可看出，随着复合微粉中钢渣比例的提高，碳化净浆试样中方解石的衍射峰逐渐增强。

2.5.2 真孔隙率 SmS－SL碳化净浆试样与对比净浆试样的真孔隙率计算结果如表5所示，结果表明，随着复合微粉中钢渣比例的提高，对比净浆试样的真孔隙率逐渐提高，而碳化净浆试样的真孔隙率却基本不变。此外，由表5还可看出，碳化净浆试样的真孔隙率要小于对比净浆试样。

图4 冶金渣、SmS－SL碳化净浆试样和对比净浆试样的XRD图谱

表5 SmS－SL碳化净浆试样和对比净浆试样的真孔隙率计算结果 %

2.5.3 讨论 综合分析结果可以得出：与矿渣相比，钢渣活性较低，经过熟石灰激发后，钢渣生成的CS－H较少，消耗的Ca（OH）2也较少。因此，随着复合微粉中钢渣比例的提高，SmS－SL砂浆中的C－SH含量逐渐减少，而Ca（OH）2含量则逐渐增加（图4（b））。由于C－S－H是砂浆的主要胶凝成分，同时也是引起砂浆体积稳定性问题的主要因素［19］，因此随着复合微粉中钢渣比例的提高，对比砂浆试样的强度和干缩率逐渐降低（图1、2）。

碳化养护后，SmS－SL砂浆中的Ca（OH）2全部转变成方解石型CaCO3。由于方解石型CaCO3的自身强度高于Ca（OH）2，且其摩尔体积大于Ca（OH）2，高出约11.8%［20］，因此，方解石型CaCO3将逐步填充砂浆中的孔隙，进而提高砂浆的密实度和强度。而另一方面，碳化养护会使C－S－H分解成球霰石型CaCO3和硅胶［21－22］。由于C－S－H是砂浆的主要胶凝成分，它的分解必然会降低砂浆的强度。可见，取决于砂浆中Ca（OH）2和C－S－H的含量，碳化养护对SmS－SL砂浆的强度会有两种截然相反的影响。由于随着复合微粉中钢渣比例的提高，砂浆中C－S－H含量逐渐降低，Ca（OH）2含量逐渐增加，因此，碳化养护后，砂浆中生成的方解石型CaCO3增加，而分解的C－S－H减少（图4c），这使得碳化养护对SmS－SL砂浆的增强效果逐渐提升（图1）。

如前所述，碳化养护后，体积稳定性差的C－S－H将分解成CaCO3（球霰石型）和硅胶。虽然硅胶也会引起收缩，但它的含量要比体积稳定性高的CaCO3（包括方解石型和球霰石型）少很多。因此，与对比砂浆相比，碳化砂浆具有更为优良的体积稳定性（图2）。显然，SmS－SL砂浆中的C－S－H含量越高，碳化后，分解的C－S－H就越多，砂浆体积稳定性的改善效果也就越明显。这很好的解释了随着复合微粉中钢渣比例的提高，碳化养护对SmSSL砂浆体积稳定性的改善效果逐渐减弱的原因。此外，由于f－CaO会与CO2反应形成CaCO3，SmSSL砂浆的安定性问题也在碳化养护后得到了改善（表3）。

3 结 论

1）碳化养护可以提升SmS－SL砂浆的强度，改善它的体积稳定性和安定性。

2）随着复合微粉中钢渣比例的提高，SmS－SL对比砂浆试样的强度和干缩率降低，安定性问题变得严重；SmS－SL碳化砂浆试样的强度未有明显变化，干缩率下降且安定性均合格。

3）与矿渣相比，钢渣生成的C－S－H较少，消耗的Ca（OH）2较少，因此随着复合微粉中钢渣比例的提高，碳化对SmS－SL砂浆的增强效果逐渐增强，而对体积稳定性的改善效果则逐渐减弱。此外，由于钢渣中的f－CaO在碳化后转变成了CaCO3，碳化还可以改善SmS－SL砂浆的安定性问题。

4）以钢渣为原料的SmS－SL砂浆环保效果较为显著，其固碳率和钢渣利用率分别达到6.4%和27.8%。

［1］中国国家统计局.中国统计年鉴2011主要工业产品产量［M］.北京：中国统计出版社，2012.

［2］Chemical Industry Vision 2020Technology Partnership.Carbon dioxide separation technology：R＆D needs for the chemical and petrochemical industries ［EB／OL］.（2007－05）.http：／／www.Chemicalvision2020.org／pdfs／CO2＿Separation＿Report＿V2020＿fin－al.pdf.

［3］Li J X， Yu Q J， Wei J X，et al.Structural characteristics and hydration kinetics of modified steel slag［J］.Cement and Concrete Research，2011，41（3）：324.

［4］Huijgen W J J，Witkamp G J，Comans R N J.Mineral CO2sequestration by steel slag carbonation ［J］.Environmental Science and Technology，2005，39（24）：9676.

［5］Eloneva S，Teir S，Salminen J，et al.Fixation of CO2by carbonating calcium derived from blast furnace slag［J］.Energy，2008，33（9）：1461.

［6］Lekakh S N，Rawlins C H，Robertson V L，et al.Kinetics of aqueous leaching and carbonization of steelmaking slag ［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2008，39（1）：125.

［7］Bonenfant D，Kharoune L，Sauvé S，et al.CO2sequestration potential of steel slags at ambient pressure and temperature ［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2008，47（20）：7610.

［8］Takahashi T，Yabuta K.New applications for iron and steelmaking slag ［J］.NKK Technical Review，2002，87：38－44.

［9］Wu H Z，Chang J，Pan Z Z，et al.Carbonate steelmaking slag to manufacture building materials［J］.Advance Materials Research，2009，79－82：1943－1946.

［10］丁亮.碳化养护钢渣制备渗水路面砖［D］.济南：济南大学，2010.

［11］Shi C，Qian J.High performance cementing materials from industrial slags－a review ［J］.Resources，Conservation and Recycling，2000，29（3）：195.

［12］GB／T 17671－1999水泥胶砂强度检验方法 ［S］.

［13］GBT 2542－2003砌墙砖试验方法［S］.

［14］GB／T 750－1992水泥压蒸安定性试验方法［S］.

［15］曹伟达，杨全兵.钢渣－熟石灰碳化砖的特性［J］.硅酸盐学报，2013，41（10）：1395－1400.Cao W D，Yang Q B.Characteristics of carbonated steel slag－slaked lime brick［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2013，41（10）：1395－1400.

［16］ISO 5017Dense shaped refractory products－Determination of bulk density，apparent porosity and true porosity［S］.1998.

［17］陈国玺.矿物热分析粉晶分析相变图谱手册［M］.成都：四川科学技术出版社，1989.

［18］Monshi A，Asgarani M K.Producing portland cement from iron and steel slags and limestone［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（9）：1373.

［19］Mehta P K，Monteiro P J M.Concrete－microstructure，poperties and materials ［M］.3rded.Columbus：McGraw－Hill press，2006.

［20］Dean J A.Lange′s Handbook of Chemistry－13thed［M］.Beijing：Science Press，1999.

［21］Shi C，Wang D，He F，et al.Weathering properties of CO2－cured concrete blocks ［J ］.Resources，Conservation and Recycling，2012，65：11－17.

［22］Slegers P A，Rouxhet P G.Carbonation of the hydration products of tricalcium silicate ［J］.Cement and Concrete Research，1976，6（3）：381.