乙醇－正丁醇－柴油混合燃料的互溶性试验研究

夏舜午，孙 平，邬齐敏，冯浩杰，杜小鹏

（江苏大学汽车与发动机排放研究所，江苏 镇江 212013）

石油资源匮乏和全球环境恶化已成为当今世界的两大难题。为了减少内燃机对日益短缺的石油基燃料的依赖，各国都在努力提高内燃机的燃油经济性、降低排放的同时进行内燃机代用燃料的研究工作［1－2］。大量试验表明，在柴油中添加含氧燃料乙醇能够有效地控制发动机污染物的排放，但是乙醇与柴油直接混合稳定性较差，极易分层，需要添加助溶剂以保证混合燃料的稳定性［3－6］。采用正丁醇作为助溶剂添加到乙醇－柴油中可以形成均匀混合溶液，并且这种状态能够保持一个半月以上，能满足柴油机的使用要求［7－8］。如果混合燃料中含有少量水分，这些微量的溶解水将以微滴状从燃料中游离出来，影响燃料的稳定性。混醇柴油作为内燃机代用燃料，它们的互溶临界温度越低越好，希望在常温下（特别是冬季）也能够混溶，从而避免混合气形成和燃烧不均匀。本研究对乙醇－正丁醇－柴油体系在不同温度下的互溶性以及微量水分对正丁醇添加量的影响进行了试验研究。

1 试验燃料及试验仪器

1.1 试验燃料

柴油为车用市售国Ⅳ0号柴油，乙醇和正丁醇均为分析纯 （99.99%）。表1列出了3种燃料的理化性质。从表1可以看出，正丁醇不仅可以作为乙醇－柴油的助溶剂，还能够对乙醇柴油起到调质作用。乙醇和正丁醇是含氧燃料，加入到柴油中能提高混合燃料的含氧量，但醇类的十六烷值较低，会降低混合燃料的十六烷值。柴油的十六烷值为50，而乙醇的十六烷值只有8，正丁醇的十六烷值为12。混合燃料的十六烷值可通过经验公式（1）进行估算：

式中：Nc，Nc1，Nc2，Nc3分别为混合燃料、乙醇、正丁醇、柴油的十六烷值；a，b分别为乙醇和正丁醇所占的体积分数。

表1 试验燃料的理化性质

压燃式发动机燃料的十六烷值一般在40以上才能保证发动机正常工作。从式（1）可以算出，乙醇体积分数每增加10%，混合燃料的十六烷值下降约4.2个单位；正丁醇的体积分数每增加10%，混合燃料的十六烷值下降约3.8个单位。考虑到燃料的着火性能，乙醇的掺混比应控制在20%以下。

1.2 试验仪器

试验使用的仪器主要有：XODC低温恒温槽，量程－30～100℃，温度波动度±0.01℃；KQ3200超声波均质机；各种玻璃仪器如量筒、移液管、烧杯、滴管和100mL试管等。

1.3 试验方法

a）无水乙醇－正丁醇－柴油混合燃料的互溶性试验

设定低温恒温槽温度分别为0℃和15℃，将E10，E20，…E90共9份样品静置在恒温环境下，使用移液管往各个样品中滴加正丁醇，观察样品的分层现象，并绘制三液相图对其互溶性进行分析。

b）水分对乙醇－正丁醇－柴油混合燃料互溶性影响试验

考虑到混合燃料的着火性能，本研究选择乙醇体积掺混比为20%的乙醇柴油（E20）进行试验，研究E20中混有极少量水，比例分别为0.1%，0.2%，0.3%时，对助溶剂正丁醇添加量的影响。

2 试验结果分析

2.1 乙醇－柴油混合燃料的互溶性

图1示出无水乙醇与国Ⅳ0号柴油的互溶度与温度的关系，帽形线上方为互溶区，下方为醇、油分层区。图1表明，在温度为t的条件下，向柴油中加入少量乙醇时，如a点，为乙醇在柴油中的不饱和溶液，继续加入乙醇形成l1相，为乙醇在柴油中的饱和状态。从点l1到点l2形成二层共轭溶液，上层是被柴油饱和了的乙醇层，下层是被乙醇饱和了的柴油层。由共轭溶液在定温定压下的吉布斯相规律可得：

式中：K为组分数；φ为项数。

只要物系点X落在l1l2水平线上，共存两相的相点恒为l1和l2，当X自左向右移动时，l1相和l2相的互比量应服从杠杆规律，则

式中：w1和w2分别为液相l1和液相l2。

在乙醇体积分数不大于10%的范围内，相分离温度能够保持在8℃以下；乙醇含量继续增大，相分离温度迅速升高，体积分数为20%时，相分离温度达到了23℃；当乙醇体积分数大约在50%时，出现最高临界互溶温度30.2℃。因此，为了改善柴油与乙醇的互溶情况，本次研究在乙醇柴油中添加正丁醇促溶，进行乙醇－正丁醇－柴油在不同温度下的三元液系溶解度研究。

2.2 乙醇－正丁醇－柴油混合燃料的互溶性

乙醇与柴油的互溶性较差，但却能与正丁醇完全互溶，而根据相似相溶原则，正丁醇具有亲水亲油基团，表面活性使得乙醇柴油形成稳定体系。在柴油和乙醇组成的两相混合物中加入正丁醇，能增大柴油和乙醇间的互溶度，正丁醇越多，互溶度越大，当加入正丁醇到某一数量时，柴油和乙醇能够完全互溶。图2示出乙醇－正丁醇－柴油体系在0℃和15℃下的三液相图。从图2可以看到，只需添加少量的正丁醇就可以使乙醇与柴油以任意比例混合，在相同乙醇掺混比下，正丁醇的添加量随温度升高减少。在0℃时，正丁醇体积添加量的峰值为12%，出现在乙醇体积掺混比为50%左右的位置；若要满足十六烷值大于40，确定乙醇的体积掺混比极限值为20%，为使燃料混合均匀，只需加入5%体积的正丁醇即可。

2.3 水分对混合燃料互溶性的影响

醇类分子中既含有烃基，又含有羟基，所以，醇类既有亲水性，又有亲油性，且随着含碳量的减少，亲水性变强。只要体系中含有少量水分，在低温情况下，混合燃料的耐水性变差，这些微量的溶解水将以微滴状从燃料中游离出来，从而显著降低临界互溶温度。体系含水量越大，要保持乙醇与柴油混合稳定所需正丁醇的量也越大。图3示出水含量对临界互溶温度的影响，图中柴油与乙醇的体积比为80∶20。由图3可以看出，混合燃料中每多溶解0.1%体积的水，需要使温度升高20℃左右或者多添加2.5%体积的正丁醇才能互溶。这是因为当温度上升或者加入醇时，混合燃料溶解水的能力增大，原来的饱和含水燃料变为不饱和，可以溶解更多的水。当混合燃料中含水量极少，水分含量仅为0.1%，助溶剂正丁醇的体积添加量为6.5%时，即使温度降低到0℃，混合燃料未达到饱和状态，仍然未出现分层现象。

3 结论

a）乙醇与柴油直接混合的临界互溶温度受掺混比影响较大，在乙醇体积分数小于10%的范围内，可以配制出乙醇柴油直接混合稳定的溶液；乙醇含量继续增大，相分离临界温度迅速升高，需要添加助溶剂；

b）乙醇－正丁醇－柴油混合燃料对水分非常敏感，燃料中每多溶解0.1%的水，需要使温度升高20℃左右或者多添加2.5%正丁醇；为使混合燃料能长期保持稳定，在储存过程中应尽量与空气隔绝，避免掺入水分。

［1］周龙保.内燃机学［M］.3版.北京：机械工业出版社，2011.

［2］何邦全，王建昕，阎小光.柴油机含氧燃料的研究进展［J］.农业机械学报，2003，13（1）：134－138.

［3］黄齐飞，宋崇林.乙醇－柴油混合燃料的相溶性及对发动机性能影响的研究［J］.燃料化学学报，2001，35（3）：339－343.

［4］Li D，Zhen H，Xingcai L，et al.Physico－chemieal properties of ethanol－diesel blend fuel and its effect on Performance and emissions of diesel engines［J］.Renew Energy，2005，30：967－976.

［5］刘 晓，熊 云.低比例乙醇柴油性能研究［J］.汽车工程学报，2011（2）：112－121.

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［7］李会芬，李双定.室温下正丁醇作为乙醇－柴油混合燃料助溶剂的试验研究［J］.装备制造技术，2007（11）：4－6.

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