高明琦 ,陈丽洁
(1河北科技师范学院物理系,河北秦皇岛,066004;2西安交通大学,教育部重点实验室,国际电介质研究中心;3济南军区青岛第一疗养院口腔科)
二氧化钛(TiO2)以其资源丰富,环境友好,结构稳定,性能优良等特性[1],在光敏化领域一直备受关注,是染料敏化太阳能电池(DSSCs)光阳极中最具前景的半导体材料之一[2~5]。目前为止,世界上转换效率最高的电池都是以TiO2为光阳极半导体材料[6,7]。TiO2的微观结构和组成对DSSCs性能影响很大[8,9]。为了进一步提高电池的转换效率,人们对TiO2进行改性,其中掺杂改性[10]、调节控制纳米颗粒的微观结构[11]如结晶尺寸等,都是方便且有效的改性方法。
水热合成法是制备氧化物的一种重要方法。水热法制备TiO2常以新配制的溶胶作为前驱体反应液,粒子在水热条件下成核和生长,生成形貌和大小可控的、粒径分布均的材料。在制备掺杂改性的TiO2时,水热合成中一般以钛醇盐配制的溶胶溶液为前驱体反应液,通过对反应液在成分、pH值等方面的控制,可以精确控制掺杂比例并影响形貌及结构。在之前的研究中,笔者利用水热法对纳米TiO2进行Nb,F双掺杂改性,发现当掺杂比例适当的时候,可以极大地提高产物所制备的光阳极的光电性能[12,13]。而在水热反应中,水热产物的结晶度、形貌及性能都会受到前驱体反应液pH值的影响[6]。本次研究以乳酸和三乙醇胺作为螯合剂并调节反应液的pH值,利用水热法制备Nb,F双掺杂的TiO2(NFT)纳米颗粒,研究反应液不同pH值对产物的结构、形貌、禁带宽度等性能的影响,并分析反应液酸碱度对产物制备的光阳极所组装的电池性能所产生的影响。
所有的化学药品没有经过进一步的提纯,购买之后直接使用。初始原料为钛酸四丁酯(天津市科密欧化学试剂有限公司生产,化学纯),氧化铌(Nb2O5)粉末(西安化学试剂厂生产,质量分数为0.995),氢氟酸(HF,天津市津北精细化工厂生产,质量分数为0.40)以及乳酸(天津市天大化工实验厂生产,分析纯,质量分数为0.85)和三乙醇胺(天津市公私合营化学试剂三厂生产,分析纯,质量分数为0.90)。
首先,水浴60℃环境下,将Nb2O5完全溶解于HF中,发生的反应其方程式可表述为[13]:
以乳酸或三乙醇胺为螯合剂配制钛溶胶前驱体,然后将溶有Nb2O5的HF 溶液加入其中并充分混合搅拌,配制成0.5 mol·L-1,同时掺杂了Nb和F的酸性水热前驱体钛溶胶溶液S-lact和S-tri,其pH值分别为0.8和9.3。将Nb掺杂比例为摩尔分数0.01的S-lact与S-tri按一定比例混合,可以得到掺杂比例不变、pH值为1~9的前驱体反应液。
将所得反应液置于反应釜中(填充度为0.7)。先令其以3℃·min-1的速率升温到110℃并保温20 h,使反应釜中的溶胶溶液凝胶化,然后再升温到180℃并恒温20 h使反应完全。水热反应后的产物形貌与反应液的pH值相关(图1)。
将产物粉末在水中多次沉降,经抽滤、超声分散、离心,反复若干次至滤液接近中性,得到Nb,F双掺杂TiO2(NFT)纳米粉末。最后将粉末在500℃下烧结4 h后储存备用。
以X射线衍射仪X’Pert PRO(PANalytical Ltd.)进行X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析测试,实验条件:光源为Cu Kα1入射光(λ=0.154 056 nm),加速电压为40 kV,电流为40 mA。用JEM-2100型(JEOL Ltd.)透射电镜对样品的微观结构及形貌进行透射电镜(transmission electron microscopy,TEM)分析。用U-4100型(Hitachi)的紫外可见分光光度计(附带积分球)对纳米粉末进行紫外漫反射测定,从而计算出纳米粉末的禁带宽度。
制备浆料时,首先将乙基纤维素按照质量比1∶9溶于60℃下的松油醇中,将NFT纳米颗粒加入到乙基纤维素-松油醇混合物中,使乙基纤维素-松油醇-NFT纳米颗粒混合物中NFT纳米颗粒的质量分数为0.20,并充分研磨,之后加入少量曲拉通和乙酰丙酮,最后将混合物充分研磨直到颗粒均匀分散。
制备光阳极时,首先将FTO(氟掺杂氧化锡)导电玻璃(NSG,2.2 mm,方块电阻14 ohm)清洗,并在FTO表面预涂覆一层按照文献[14]所述方法配制的溶胶。然后将之在500℃下烧结30 min得到致密膜。用丝网印刷的方式在此基底(0.5 cm×0.5 cm)上涂覆NFT浆料,在500℃下烧结30 min得到多孔薄膜。将这些NFT薄膜放入40 mmol·L-1的TiCl4水溶液中,70℃下静置30 min进行表面处理。之后用去离子水漂洗,晾干后再在500℃下烧结30 min。当电极温度降至在80℃时将这些电极(13 μm±0.5 μm)趁热放入0.5 mmol·L-1的N719(Solaronix)乙醇溶液中避光浸渍整晚完成染料吸附,最后再用无水乙醇漂洗并晾干,即得到NFT光阳极。
图1 不同pH值的反应液制备的NFT
FTO玻璃基底表面用真空溅射(JS-1600)法镀上一层铂即得到Pt对电极。将光阳极和Pt对电极用25 μm厚热封膜(Surlyn1702)密封组装成三明治结构。对电极上打孔以便在两电极间注入电解液。电解液以乙腈为溶剂,在其中溶解 0.4 mol·L-1的 1,2 - 二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.05 mol·L-1碘(I)、0.3 mol·L-1碘化锂(LiI)、0.1 mol·L-1异硫氰酸胍(GuSCN)。在室温下超声溶解 10 min 后,向其中滴加4-叔丁基吡啶(TBP),浓度为0.5 mol·L-1。最后,将孔用热封膜和盖玻片(0.1 mm)密封。
用AM 1.5G的太阳能模拟器(Newport)作为模拟光源,光伏测试是在100 mW·cm-2光强下进行的,后者用标准Si电池校准。电池的光电流-电压特性用Keithley 2400(Keithley)源表进行测试。
水热反应产物的产率、结构和形貌与前驱体反应液的pH值密切相关。对上述这些NFT粉末进行XRD分析,测试结果如图2所示。比较这些NFT粉末的XRD图可以发现,所有的NFT粉末都是典型的锐钛矿结构,其衍射峰的各项特征随反应液pH值发生规律性变化。
首先,反应液酸性或碱性增强时,峰形更完整清晰,而且使用单一螯合剂时得到的NFT的衍射峰的强度更强,而且峰形尖锐、完整,如A1和B1在38°附近的((103)(004)(112))一组三峰以及55°附近的双峰((105)(211))等,都很清晰、易于分辨,如图2(a)。由此可知,反应液酸性或碱性越强,NFT结晶性能更好。而且,反应液酸性或碱性增强时,衍射峰的强度也增大。反之,反应液越接近中性,产物衍射峰的峰强越弱。
其次,从强度归一化的XRD比较图(图2(b))中发现,随着反应液越接近中性,(101)衍射峰峰宽变大。根据谢乐方程,计算NFT颗粒直径。计算结果表明,接近中性的反应液得到的NFT晶粒的颗粒尺寸比酸性或碱性的都小(表1)。由此可知,中性环境下峰宽变大应该是由于NFT颗粒细小而引起的衍射峰宽化,这一点也可以从SEM图及TEM图得到证实。在图3中,所有产物颗粒都很均匀,可以看出水热产物颗粒形貌随反应液pH值发生明显变化:反应液偏酸性或碱性,得到的产物颗粒形状更饱满,直径大约在20~30 nm;随着反应液趋近中性,得到的颗粒尺寸也明显减小,只有不足10 nm,与计算出的结果(表1)正好吻合。
表1 不同pH的反应液制备的NFT的XRD数据
最后,主衍射峰(101)的衍射角θ随着pH值的上升先向右移,到中性之后再向左移(图2(c))。根据布拉格方程可知,这说明(101)晶面的晶面间距先会减小再增加,与HRTEM图(图4)的测试结果一致。
图4为几种典型环境下,NFT颗粒的TEM图。从图中明显看出,中性环境时,水热得到的NFT的晶面间距小,即晶胞参数小,且产物颗粒细小;酸性或碱性环境时,晶面间距稍大,产物颗粒大,而且边缘清晰,结晶性好。
此外,反应液的酸性或碱性越强,NFT的产率越高;反之,反应液越接近中性,产率越低。在pH值接近的情况下,使用单一螯合剂的反应液比使用两种螯合剂的产率更高,而且碱性反应液比酸性反应液的产率略高。
图2 不同pH值反应液制备NFT的XRD图
综上,可以得出以下规律:此体系水热后得到的NFT都是锐钛矿结构。反应液酸性或碱性增强有利于水热反应发生,颗粒容易结核并生长,在反应的时间、温度相同时,可使产物产量更高,颗粒更大,并且结晶性更好。反之,中性环境不利于水热反应的进行,产物产量小,颗粒细小且结晶性相对较差。这是因为调和溶胶中有两种螯合剂,Ti4+更加稳定,尤其是接近中性时,协同螯合作用导致钛盐难以水解成核并生长。这也可以解释,酸性或碱性环境下pH值相近时,单一螯合剂的反应液(A1/B1)水热之后比调和溶胶(M1/M9)反应液的产量增加几倍。
图3 不同pH值的前驱体溶液制备的NFT摩尔分数为0.01的SEM图
图4 不同pH值的反应液制备的NFT的TEM图
对已得到的NFT粉末进行紫外可见漫反射测试,结果见图5。利用公式
式中:α,吸光系数;h,普朗克常数;ν,频率;K,系数,一般情况下K=1;Eg,禁带宽度。
模拟NFT的光学禁带宽度,结果见表2。在可见光部分,碱性反应液生成的NFT的光吸收率最高,其次是酸性反应液,中性反应液生成的NFT吸光率最低。反应液pH值相近时,所得NFT的吸光率也几乎相同,与反应液是否使用单一螯合剂关系不大。但是粉末的光学禁带宽度Eg则不同,使用单一螯合剂的反应液水热之后所得粉末的Eg要稍大一些,使用两种螯合剂的Eg则几乎相同,与其pH值关系不大。
图5 不同pH的反应液制备的NFT的UV-Vis漫反射吸收光谱;插图:不同pH值的反应液制备的NFT的光学禁带宽度
表2 不同pH值的反应液制备的NFT的模拟光学禁带宽度
将半导体粉末用于染料敏化太阳能电池的光阳极时,需要综合考虑颗粒的结晶性能、吸光率、Eg以及粒径尺寸等。一般而言,结晶性越好、吸光率越高、Eg越小的半导体的光电性能越好。
将这些粉末制备成DSSCs,其J-V曲线见图6,电池的具体参数见表3。中性反应液不易生成产物,分量太小,暂不考虑。可以发现,总体来说,碱性反应液得到的粉末电池性能更高,主要体现在短路电流上。分析其原因,碱性粉末结晶度高,则电导率大;吸光率高,则光利用率高,直接导致JSC增加,从而提高了电池的光电转换效率。对于反应液pH值相近时得到的A1和M1,二者光吸收率相近,但前者的结晶性比后者的高很多,所以A1制备的电池的JSC也比M1的高约50%。但对于M9和B1而言,二者的反应液pH值非常接近,所以结晶性也相差不大,颗粒大小相似,再加上这2种粉末的吸光率几乎相同,所以基于它们制备的电池的各项性能参数非常接近。此外,这几组电池的开路电压VOC只有微小差别,似乎与其光学禁带宽度Eg相关,Eg越小,VOC越高,但变化不大。
图6 酸性/碱性相近,不同螯合剂体系制备的NFT的DSSCs的J-V特性
表3 酸性/碱性相近,不同螯合剂体系制备的NFT的DSSCs的参数
综上所述,前驱体反应液的pH值会影响水热反应后TiO2的结构和性能。反应液的酸性或碱性越强,则产物的产率越高,且颗粒的结晶性越好,颗粒也稍大;而反应液越接近中性,产物粉末的禁带宽度越窄。将水热反应得到的纳米NFT粉末制备成光阳极并组装成DSSCs后,发现在反应液酸碱度相近的情况下,使用单一螯合剂的反应液得到的产物组装的电池比使用两种螯合剂的具有更高的光电转换效率,而且在结晶性能和禁带宽度综合作用下,碱性环境制备的粉末组装的电池效率优于酸性环境下的。
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(责任编辑:朱宝昌)