磷-氮型极压抗磨添加剂研究进展

牛治刚，韩 波，韩 腾

（1. 兰州石化职业技术学院应用化学工程系，甘肃 兰州 730060；2. 兰州石化公司催化剂厂，甘肃 兰州 730060； 3. 兰州路博润兰炼添加剂有限公司营运部, 甘肃 兰州 730060）

磷-氮型极压抗磨添加剂研究进展

牛治刚1，韩 波2，韩 腾3

（1. 兰州石化职业技术学院应用化学工程系，甘肃 兰州 730060；2. 兰州石化公司催化剂厂，甘肃 兰州 730060； 3. 兰州路博润兰炼添加剂有限公司营运部, 甘肃 兰州 730060）

总结了磷－氮型极压剂的类型及发展现状，并对国内外磷－氮型添加剂的合成及其在润滑油中的应用进行了文献综述，详细介绍了磷－氮剂的制备方法、应用范围和良好性能，总结了文献中关于磷－氮型添加剂作用机理的报道，并对其发展趋势提出了一些看法。

磷-氮；极压抗磨；润滑油；添加剂

含磷有机化合物添加剂长期以来一直作为极压抗磨添加剂使用, 是目前应用最广、抗磨效果最好的添加剂之一，而且获得了广泛的工业应用。含磷添加剂的抗磨性能较好，但其承载能力低于含硫添加剂。因此常将含磷添加剂与含硫添加剂复合使用。刘维民等[1,2]发现, 将微量的磷酸三甲酚酯与硫化异丁烯复合使用, 可以降低摩擦副的磨损。乔玉林等合成了几种磷氮剂, 研究发现磷氮剂是一种优良的极压抗磨添加剂。另外，人们通过XPS 分析还发现,含磷添加剂可以起到极压抗磨作用，是因为其与Fe通过摩擦化学反应生成了磷酸铁或亚磷酸铁。在润滑油脂极压抗磨添加剂方面，目前已经从单纯的含氯、磷的添加剂发展为多元素复合极压抗磨添加剂，如：P-N 、S-P、S-P-N、S-P-B-N等多元素复合极压抗磨添加剂。在上述多种复合型润滑油脂极压抗磨添加剂中，P-N型极压抗磨添加剂已经成功应用于齿轮油、液压油、润滑脂、金属加工液等多个工业领域。由于其具有优异的抗磨减摩性能、良好的润滑性能、高的承载能力、多效性以及制备工艺简单等使其成为目前应用最为广泛的一类润滑油极压抗磨添加剂。磷氮型极压抗磨添加剂及其配伍性的研究也较多，并已获得了广泛的工业应用。已经发现，磷元素有益于添加剂的高温稳定性、高效抗擦伤性以及添加剂的配伍性、多效性；氮元素是载荷添加剂常用的活性元素之一，所以磷氮剂具有承载能力高、防腐和抗氧化安定性好、抗磨减摩能力高、与其它添加剂配伍性好等优点。虽然与含硫添加剂相比，磷氮剂的极压性相对差一些，但是其低温抗磨性要优于含硫添加剂，因此通常可以通过齿轮润滑油中的硫剂与磷氮剂的复配来获得所要求的极压抗磨性。

国外早在20世纪60年代，就已经开始研究在齿轮油中使用磷氮型极压抗磨添加剂，而国内近20年也开始对磷氮剂进行了一些研究应用。通过文献调研，本文对磷氮型极压抗磨剂进行一些阐述。

1 磷氮剂的种类及合成

有机磷化合物的性质与有机含氮化合物有些相

似，因为磷元素与氮同族，具有类似的电子层结构。但磷除了3s和助轨道外，还可以利用3d轨道成键，因而也存在很多特殊高价的有机磷化合物，且没有与之对应的氮化合物。此外，磷的电负性也比氮要小，碱性较弱，因此形成化合物的性质也存在很大差别。整体来说，按照所含活性元素或者官能团的不同，磷氮型极压抗磨剂主要分为（亚）磷酸酯胺盐、硫代（亚）磷酸酯胺盐、磷酸酯与含氮化合物的复配以及含有其它官能团的磷酸酯胺盐等。

1.1 磷酸酯与含氮化合物的复配

获得磷氮剂最简单的方法，就是将磷剂与氮剂进行复配。磷剂的类型主要有磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯和酸性亚磷酸酯等；氮剂主要有长链脂肪胺、取代芳香胺、α,γ-丁内酰胺、琥珀酸胺盐等。α,γ-丁内酰胺作为辅助剂，和磷酸酯按照一定的比例加入，可以提高磷酸酯的油溶性、兼容性，还可以改善油品的低温流动性。一般来说，α,γ-丁内酰胺和磷酸酯的重量比范围为3.5～4:1，比例的不同，取决于所用磷酸酯的类型，可以通过实验获得。另外，取代芳香胺主要作为抗氧剂，琥珀酸胺盐是作为分散剂，而长链脂肪胺的引入可以改善齿轮油的极压抗磨性能。应该注意的是，在磷剂与氮剂的复配组成中，元素比 100N/(S+P) 应该控制在4～10之间，5～8更好。

1.2 磷酸酯胺盐

有机磷酸酯胺盐类极压添加剂被广泛地应用在齿轮油中，此外, 配合含硫极压剂使用, 还可用于金属加工油和涡轮机油。也可用于润滑脂, 作为防腐蚀剂及抗磨剂。该类极压添加剂在低剂量条件下就表现出非常好的极压和抗磨性能，而且与其他添加剂，如硫化烯烃、氯化石蜡、硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐，都具有很好的协同作用。该类添加剂的另一个显著优点就是其腐蚀性小，甚至没有腐蚀，这是其他含硫极压添加剂所不能比拟的。磷酸酯胺盐是一类多功能添加剂。为了进一步完善磷酸酯胺盐的各种性能, 在其分子结构中引入羟基、烷氧基、氮杂环等官能团可制得性能优异的多功能添加剂[4-6]。磷酸酯胺盐是最早出现的、应用最广泛的一类磷氮型极压抗磨添加剂，主要有酸性亚磷酸酯胺盐、酸性磷酸酯胺盐和膦酸胺盐等。

亚磷酸酯的承载性能和抗磨性能优良，且腐蚀性相对较小。磷酸酯产品的中性磷酸酯活性较弱，不易在摩擦表面形成化学保护膜，酸性酯的性能稍优，但是酸性较强，在重负荷下易产生化学腐蚀磨损，使其性能变差。虽然酸性磷酸酯有很好的极压抗磨性，但其活性高，抗腐蚀性差，磷消耗快，而酸性磷酸酯胺盐，由于胺的烷基链增长有助于改善油溶性，极压抗磨性好、腐蚀小。

美国和欧洲的很多专利[2-13]等详细报道了不同类型磷酸酯胺盐的制备方法、使用范围和性能评价等。

磷酸酯由于其结构稳定，水解试验后的酸值小，对铜片不产生腐蚀，使它只能在轻负荷下具有好的抗磨性，而在重负荷下的极压抗磨性较差。用酸性磷酸酯和长链胺反应得到的磷氮剂，比不含氮的含磷化合物具有更高的承载能力、较好的防锈性能和长期储存稳定性。

早在1943年，就有专利[2]报道了二环己基胺与酸性磷酸酯的反应制备的磷氮型添加剂具有优异的抗腐蚀性、防锈性。其中的酸性磷酸酯是烷基酚与磷酸反应制得的。

1998年，有专利[7]详细报道了酸性磷酸酯及其胺盐、亚磷酸酯及其胺盐、磷酸酯（盐）、膦酸盐、亚膦酸盐以及磷酰胺等作为磷剂在准双曲面齿轮油中的应用。根据使用的结果，其中酸性磷酸酯及其胺盐的性能最好。

磷酸酯胺盐可以由酸性磷酸酯与胺反应制得。很多专利[3,8,13]报道了不同类型磷酸酯胺盐的制备方法，其主要的合成路线如下：

其中，醇可以是单一醇，也可以是混合醇，醇的类型可以是不同链长的脂肪醇或芳香醇；胺可以是脂肪胺、芳胺、环烷基胺或杂环胺。一般醇与P2O5的反应摩尔比可以为1∶1～4∶1，其中3∶1的比例最好。反应温度范围为50～150 ℃，一般不高于100℃。可以使用的溶剂有苯、甲苯、正己烷、环己烷、氯代苯、硝基苯等等。

酸性磷酸酯还可以用不同链长的脂肪醇或者芳香醇与磷酸进行酯化反应制备，一般醇酸的比例范围为1∶1～3∶1，其中2∶1最好。另外，醇与氯化氧磷反应也可以制备酸性磷酸酯。酸性亚磷酸酯可以用不同链长的脂肪醇或者芳香醇与氯化磷反应制备。

上述的酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯与不同胺反应，就可以制备酸性磷酸酯的胺盐。其中胺的加入量以控制体系的pH值在5.5～7.5之间为宜。酸性磷酸酯和胺中和后，可以得到低活性的磷氮剂。磷酸胺盐之所以具有较好的摩擦学性能, 是因为它能

在摩擦副表面形成较厚的边界润滑膜。在摩擦过程中, 添加剂与金属表面发生了摩擦化学反应, 其中N 元素仅以有机胺的形式吸附在金属表面, 而P元素与金属反应生成了无机磷酸盐, 二者结合形成了复杂的边界润滑膜。该膜由多聚磷酸亚铁层和磷酸铵层组成, 其中铵离子作为抗衡阳离子能够促进磷酸盐边界润滑膜的增长。

1.3 硫代磷酸酯胺盐

为了进一步提高添加剂的极压抗磨性能，可以在磷氮剂的分子结构中引入活性更高的S元素，从而得到硫磷氮型的添加剂。

专利[13,14]等主要是关于不同类型硫代磷酸酯胺盐的制备方法、使用范围和性能评价。

在2002年，有专利[13]报道了分子结构中引入胺盐的硫代磷酸酯在有水的情况下，水解程度小，腐蚀性小，可以改善油品的过滤性。

1946年，有专利报道了结构如(RO)2PS-ONH3R’的单硫代磷酸酯胺盐的制备，其中R为链长大于5的直链烃基，R’是链长大于8的直链烃基。这种添加剂主要用作抗腐蚀剂、消泡剂等，合成路线如下：

很多专利详细报道了硫代磷酸酯胺盐的制备方法，从整体上来说，硫代磷酸酯胺盐和磷酸酯胺盐的制备方法非常类似。其中，二硫代磷酸酯胺盐、三硫代磷酸酯胺盐和四硫代磷酸酯胺盐的制备方法类似于酸性磷酸酯胺盐的制备，可以根据不同需要，用P2S5、RSH分别代替P2O5、ROH，通过不同的合成方法，得到相应的目标产物。

P元素在低速高扭矩下性能最好，但在高速冲击工况下表现不好，而S元素在高速冲击下效果最为突出。此外，胺的引入可以降低酸性磷酸酯的酸值，从而抑制了腐蚀现象，所以硫代磷酸酯胺盐具有很好的极压抗磨、抗氧防锈性能，而且相互之间的协同作用很好。

1.4 硼化的硫代磷酸酯胺盐

硼化硫代磷酸酯胺盐是一类具有优良抗磨、抗腐蚀及热稳定性能的多功能极压抗磨剂，其分子中同时含有S、P、N 及B 等极压抗磨活性元素。国内外学者针对硫化烯烃、磷酸三甲酚酯、含氮杂环化合物的摩擦学特性以及硫系和磷系添加剂之间的相互作用等开展了研究[16]，发现硫系和磷系添加剂具有协同减摩、抗磨和极压作用；含氮化合物(尤其是有机胺类)能优先在金属表面吸附，并同硫化烯烃具有明显的协同作用，可大幅度提高油品的承载能力;含硼化合物具有良好的热稳定性，其作为润滑油添加剂主要通过在摩擦表面形成吸附膜而起减摩抗磨作用[17]。该类添加剂作为新型多功能润滑添加剂具有广阔的应用前景。其合成路线如下：

将B 元素引入含有S、P 和N 的有机化合物添加剂分子中,可以改善其铜腐蚀性能，提高热氧化稳定性和极压抗磨性能。硼化硫代磷酸酯胺盐是一类综合性能优良的多功能添加剂，在无灰液压油及齿轮油中具有广阔应用前景。

1.5 含磷酸酯胺盐官能团硼酸酯

为了得到水解稳定性好、摩擦学性能突出的含硼添加剂，有文献[17]报导将酸性磷酸酯胺盐基团引入硼酸酯分子中, 得到一种新型分子结构为S－PN 型添加剂, 因其结构中同时含磷酸酯、有机胺盐和硼酸酯基团, 其具有更全面的摩擦学特性, 能够满足现代高档润滑油产品的性能需求。其合成路线如下：

所合成的硼酸酯衍生物在加氢基础油中具有良好的油溶性和水解稳定性; 该添加剂在加氢基础油中具有优异的抗磨减摩性能, 可以明显提高加氢基础油的PB、PD值, 表现出良好的承载能力。

1.6 含有其它官能团的磷酸酯胺盐

磷－氮型极压抗磨添加剂由于其含有的元素氮电负性高，原子半径小，在摩擦过程中，当磷氮剂吸附于摩擦表面时，分子之间比较容易形成氢键而导致横向引力增强和油膜强度提高，这有利于抗磨性能的改善；磷氮剂中的氮同时还是一种较强的路易斯碱，能够有效地抑制元素磷的过度腐蚀。

为了得到多功能的添加剂，磷氮型极压抗磨添

加剂分子结构中还可以引入羟基、烷氧基、氮杂环等官能团。有不少专利[3,5,12]报道了关于一些含有其它官能团的磷氮剂的制备及其应用。

根据文献上的结果，磷氮剂的分子结构中引入羟基，可以提高添加剂的油性，有利于改善其减摩性能；引入烷氧基可以提高添加剂水解稳定性；而分子结构中引入不同的含氮杂环官能团，则可以改善添加剂的极压抗磨性能和热稳定性。

2 磷氮型极压抗磨剂的发展趋势

磷氮型极压抗磨添加剂由于具有良好的摩擦学性能，而且生产工艺简单，工业“三废”少，具有很广阔的应用前景。

（1）近年来齿轮油的升级换代给抗磨剂提出新的要求，同时随着磷氮剂的发展又促进齿轮油的发展。在现有的磷氮剂中，由于磷氮剂的活性及热稳定性的限制，从而不能满足现代传动系统的要求。因此，研制性能较为全面的磷氮剂仍是一个重要的研究方向。

（2）为了降低配方用量，提高经济效益，就很有必要通过分子设计，引入新的官能团和活性元素，合成具有多种功能的添加剂。一个思路就是将其他添加剂如防锈剂、油性剂、金属致钝剂和抗氧剂等与磷氮型极压抗磨剂进行分子内的结合，合成同时具有极压抗磨、防锈防腐、抗氧化等多种性能的添加剂。

（3）磷系添加剂的极压抗磨机理研究的较多，是由于摩擦产生局部高温, 导致母体磷酸的生成，而磷－氮型极压抗磨添加剂中的氮是一种较强的路易斯碱，能够有效地抑制元素磷的过度腐蚀。但是，磷氮添加剂的这种作用机理仍是一种假设和推断，对其作用机理有待进一步的研究。

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Research Progress in Phosphorus-nitrogen Type Extreme Pressure and Antiwear Additives

NIU Zhi-gang1, HAN Bo2, HAN Teng3
(1. Department of Applied Chemistry Engineering, Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Gansu Lanzhou 730060, China; 2. Lanzhou Petrochemical Company Catalyst Factory, Gansu Lanzhou 730060，China 3. Lu Borun Lanlian Additives Limited Company, Gansu Lanzhou 730060, China)

Types and developing present situation of phosphorus-nitrogen type extreme pressure agents were summarized, and synthesis of the phosphorus nitrogen additives and its application in lubrication oil were reviewed. The preparation method, application range and good performance of phosphorus-nitrogen additives were introduced. The function mechanism of phosphorus and nitrogen additives was summarized, and some views on its development trend were put forward.

Phosphorus-nitrogen; Extreme pressure and antiwear; Lubrication oil; Additives

TQ 047.1

： A

： 1671-0460（2014）01-0058-04

2013-06-08

牛治刚(1971-)，男，河南安阳人，主要研究方向：化学工程与工艺。